1.5.3. Химические превращения соединений азота

Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов азота следует выделить гемиоксид (N₂O), монооксид и диоксид азота; другие оксиды азота в условиях тропосферы неустойчивы.

Основные процессы вывода гемиоксида азота из атмосферы связывают с протеканием фотодиссоциации: N₂O + h  N₂ + O или взаимодействием : N₂O + O  N₂ + O₂, N₂O + O  2 NO.

Поскольку в тропосфере концентрация О является низкой и практически отсутствует излучение с длиной волны около 250 нм, молекулы N₂O являются устойчивыми; в стратосфере концентрация О увеличивается, изменяется спектр солнечного излучения, что и приводит к увеличению скорости разрушения молекул гемиоксида азота. Так, концентрация N₂O на высоте 35 км примерно в 10 раз меньше, чем в тропосфере.

Монооксид и диоксид азота в атмосфере подвергаются взаимным превращениям; NO, взаимодействуя с НОО или с озоном, переходит в диоксид азота (константы скоростей реакций при 298 К равны, соответственно 8.410^-12 и 1.810^-14 млмоль^-1с^-1.

В реакциях, в которых участвует диоксид азота, поглощение ультрафиолетового излучения ( = 410 нм) приводит к разрыву одной связи между атомами азота и кислорода с образованием молекулярного кислорода и монооксида азота. Последующие реакции приводят к образованию молекулярного кислорода и озона и регенерации диоксида азота. Эти реакции можно представить в виде:

NO₂ +h  NO + O, NO₂ + O  NO + O₂, O + O₂  O₃, NO + O₃  NO₂ + O₂

Регенерированный диоксид азота может вновь вступить в реакцию и, таким образом, этот процесс многократно повторяется до тех пор, пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту или в нитросоединение. Даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной образования значительных количеств атомарного кислорода и озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота является образование азотной кислоты. Примерно 44% кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом, около 24% кислоты появляется в атмосфере в результате взаимодействия пентаоксида диазота с молекулами воды и до 28% от всей образующейся в атмосфере кислоты образуется при взаимодействии триоксида азота с органическими кислородсодержащими радикалами. Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида и триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл ( см.рис.1. 6).

Основное количество азотной кислоты выводится из атмосферы с осадками в виде растворов и солей. Из нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество составляет азотнокислый аммоний, который образуется при взаимодействии паров кислоты с аммиаком.

Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает около 70 млн т аммиака в пересчете на азот; антропогенный вклад составляет около 4 млн т.

1.5.4. Химические превращения органических соединений

Алканы составляют большую часть углеводородов (УВ), присутствующих в атмосфере. Основным из них является метан, фоновая концентрация которого в среднем составляет 1.4 млн ^-1 В обычных атмосферных условиях единственной реакцией, врезультате которой происходит расходование алканов, является взаимодействие с радикалами ОН:

ОН + RCH₂R₁  H₂O + RCHR₁

ОН, О₃ OH

NH₃ ОН NO NO₂ HNO₃

h h

природные антропогенные

соединения выбросы

NH₄NO₃

вывод из

атмосферы

Рис. 1.6. Атмосферный цикл соединений азота

Константы скоростей реакций (мл/мольс) взаимодействия алканов с радикалами ОН приведены ниже: метан -8.110^-15, этан -3.010^-12, пропан -1.910^-12, бутан -2.410^-12, пентан -5.010^-12.

В случае простых алканов (С₃) далее протекают реакции:

RCHR₁ + O₂  RR₁CHOO, RR₁CHOO + NO  RR₁CHO + NO₂, RR₁CHOO+NO₂RR₁CHO₂NO₂,

RR₁CHO + O₂  RCOR₁ + HO₂

RCHO + R₁

RR₁CHO  разложение

R₁CHO + R

и регенерация радикала ОН, ведущего цепь:

HO₂ + NO  OH + NO₂

Приведенная выше схема справедлива для низших алканов. В других случаях возможно протекание реакций с участием радикалов RO₂ и RO.

Из схемы следует возможность образования алкил-нитратов. С повышением числа углеродных атомов алкоксидные радикалы имеют тенденцию не столько к взаимодействию с кислородом или мономолекулярному распаду, сколько к изомеризации. В случае н -бутана доля изомеризации составляет 15%, н -пентана -7% от общего числа алкоксидных радикалов. Изомерия носит последовательный характер: после протекания первичной изомеризации может быть вторая, третья и в присутствии кислорода и диоксида азота заканчивается образованием спиртов, кетонов с достаточно высокой молекулярной массой и, в итоге, может привести к образованию аэрозоля.

Значение реакций образования нитрата и изомеризации для алканов с длинными углеродными цепями еще более возрастает с увеличением парка автомобилей, работающих на дизельном топливе, так как в выхлопных газах содержится больше соединений с длинной углеродной цепью, чем в случае бензиновых двигателей.

Алкены. При обычных атмосферных условиях алкены в основном взаимодействуют с озоном и радикалами ОН. Константы скорости (мл/мольс 10¹²) реакций с радикалами ОН достаточно точно определены для большинства алкенов, в частности:

этилен -2.2, пропилен -25, бутилен -1 - 7.4, транс бутилен -2 -1.14.

В случае этилена и метилзамещенных этиленов радикал ОН присоединяется к двойной связи. Однако для алкенов, содержащих боковые цепи более, чем с двумя атомами углерода, значительная доля радикалов ОН (20 -25%) расходуется по реакции отрыва атома Н от ослабленных аллильных связей С - Н:

OH + CH₂=CHCH₂CH₃  HOCH₂CHCH₂CH₃ + CH₂CHOHCH₂CH₃  H₂O+CH₂=CHCHCH₃

присоединение радикала ОН отрыв атома Н

Радикал СН₂  СНСНСН₃ способен присоединять кислород с образованием пероксидного радикала:

СН₂=СН – СН - ОО

СН₃

Этот радикал способен не только взаимодействовать с NO, образуя соответствующий алкоксидный радикал, но и подвергаться циклизации:

NO O

СН₂= СН – СН – СН₃ NO₂ + CH₂=CHCHCH₃

ОО

циклизация СН₂ -СН

СН –СН₃

О -О

В результате происходит накопление кетонов, акролеина. При взаимодействии алкенов с озоном возможными продуктами являются озониды:

R₁ R₃ R₁ O O R₃ R₁COR₂ + [R₃R₄COO]*

O₃ + C=C C - C

R₂ R₄ R₂ R₄ R₃COR₄ + [R₁R₂COO]*

Знак [ ]* обозначает возбужденные частицы с высокой энергией.

Образование вторичных озонидов свидетельствует о том, что значительная часть (20 -40%) бирадикалов с высокой энергией в атмосферных условиях подвергается перегруппировке и (или) разложению с образованием СО, ОН, СО₂, альдегидов.

Ароматические углеводороды. Расходование ароматических углеводородов в атмосфере протекает, главным образом, вследствие взаимодействия с радикалами ОН

OH + C₆H₅CH₃ + O₂  OH₂ + C₆H₅CH₂O₂ (бензальдегид)

с образованием бензальдегида (15%) и бициклических радикалов (85%), которые могут присоединять кислород, реагировать с NO по аналогии с алкильными радикалами. Далее происходит самопроизвольное разложение образовавшихся оксидных радикалов с образованием альдегидов, кетонов.

Кислородсодержащие производные углеводородов. Основными производными, представляющими интерес в отношении химии атмосферы являются альдегиды и кетоны. Альдегиды представляют собой один из основных продуктов окисления углеводородов. В результате их превращений может образоваться значительное количество свободных радикалов: HO₂, RO₂. В атмосфере формальдегид подвергается фотолизу и взаимодействует с радикалами ОН:

НСНО + h  H + HCO

HCHO + h  H₂ + CO

HCHO + h  HO₂ + CO + H₂O

Радикальные продукты первой реакции превращаются далее с образованием радикала НОО:

H + O₂ + M  HO₂ + M

HCO + O₂  HO₂ + CO

Ацетальдегид также реагирует с радикалами ОН, образуя ацетильный радикал СНННСО, который превращается далее:

CH₃CO + O₂ + NO₂  CH₃ – C – O – O – NO₂

O

Образующееся соединение - пероксиацетилнитрат вступает в реакцию с NO

CH₃CO OO –NO₂ + NO  2NO₂ + CH₃CO₂ ,

а затем распадается в конденсированной фазе:

OH + CH₃ – CO – OONO₂  CH₃COOH + NO₂ + O₂

Кроме альдегидов в городских районах тропосферы возможно присутствие кетонов, спиртов, простых эфиров. Кетоны, также как и альдегиды, подвергаются фотолизу с образованием свободных радикалов, инициирующих окисление монооксида до диокида азота и способствующих образованию фотохимического смога.

Биогенные углеводороды. Углеводороды, образующие из биогенных источников, могут играть существенную роль в сельских районах. Многие биогенные углеводороды быстро реагируют с озоном и радикалами ОН, эффективно способствуют образованию озона при фотоокислении в присутствии оксидов азота (в условиях смога).

К настоящему времени наиболее подробно изучены два углеводорода: изопрен и  -пинен. Изопрен выделяется лиственными деревьями - дубом, платаном и эвкалиптом, а  -пинен выделяют, в основном, хвойные деревья, такие, как сосна и пихта. Определено, что продуктами фотоокисления изопрена (С₅Н₇) являются метилвинилкетон и метакролеин. Изопрен эффективно способствует окислению оксидов азота за счет образования органических и неорганических радикалов. Изопрен и два упомянутых продукта его превращения реагируют как с радикалами ОН, так и с озоном.

В целом биогенные углеводороды обладают высокой реакционной способностью и, хотя их концентрации в атмосфере невелики, их необходимо учитывать при проведении региональных исследований и обследований.