Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
ХОС.doc
Скачиваний:
85
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
564.22 Кб
Скачать

1.5.3. Химические превращения соединений азота

Соединения азота в тропосфере представлены в основном оксидами азота, аммиаком и солями аммония, а также азотной кислотой и нитратами. Среди оксидов азота следует выделить гемиоксид (N2O), монооксид и диоксид азота; другие оксиды азота в условиях тропосферы неустойчивы.

Основные процессы вывода гемиоксида азота из атмосферы связывают с протеканием фотодиссоциации: N2O + h  N2 + O или взаимодействием : N2O + O  N2 + O2, N2O + O  2 NO.

Поскольку в тропосфере концентрация О является низкой и практически отсутствует излучение с длиной волны около 250 нм, молекулы N2O являются устойчивыми; в стратосфере концентрация О увеличивается, изменяется спектр солнечного излучения, что и приводит к увеличению скорости разрушения молекул гемиоксида азота. Так, концентрация N2O на высоте 35 км примерно в 10 раз меньше, чем в тропосфере.

Монооксид и диоксид азота в атмосфере подвергаются взаимным превращениям; NO, взаимодействуя с НОО или с озоном, переходит в диоксид азота (константы скоростей реакций при 298 К равны, соответственно 8.410-12 и 1.810-14 млмоль-1с-1.

В реакциях, в которых участвует диоксид азота, поглощение ультрафиолетового излучения ( = 410 нм) приводит к разрыву одной связи между атомами азота и кислорода с образованием молекулярного кислорода и монооксида азота. Последующие реакции приводят к образованию молекулярного кислорода и озона и регенерации диоксида азота. Эти реакции можно представить в виде:

NO2 +h  NO + O, NO2 + O  NO + O2, O + O2  O3, NO + O3  NO2 + O2

Регенерированный диоксид азота может вновь вступить в реакцию и, таким образом, этот процесс многократно повторяется до тех пор, пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту или в нитросоединение. Даже малые концентрации диоксида азота в атмосфере могут явиться причиной образования значительных количеств атомарного кислорода и озона.

Важной частью атмосферного цикла соединений азота является образование азотной кислоты. Примерно 44% кислоты в тропосфере образуется в результате взаимодействия диоксида азота с гидроксильным радикалом, около 24% кислоты появляется в атмосфере в результате взаимодействия пентаоксида диазота с молекулами воды и до 28% от всей образующейся в атмосфере кислоты образуется при взаимодействии триоксида азота с органическими кислородсодержащими радикалами. Часть азотной кислоты разлагается с образованием диоксида и триоксида азота, которые вновь включаются в атмосферный цикл ( см.рис.1. 6).

Основное количество азотной кислоты выводится из атмосферы с осадками в виде растворов и солей. Из нитратов, присутствующих в атмосфере, основное количество составляет азотнокислый аммоний, который образуется при взаимодействии паров кислоты с аммиаком.

Ежегодно из природных источников в атмосферу поступает около 70 млн т аммиака в пересчете на азот; антропогенный вклад составляет около 4 млн т.

1.5.4. Химические превращения органических соединений

Алканы составляют большую часть углеводородов (УВ), присутствующих в атмосфере. Основным из них является метан, фоновая концентрация которого в среднем составляет 1.4 млн -1 В обычных атмосферных условиях единственной реакцией, врезультате которой происходит расходование алканов, является взаимодействие с радикалами ОН:

ОН + RCH2R1  H2O + RCHR1

ОН, О3 OH

NH3 ОН NO NO2 HNO3

h h

природные антропогенные

соединения выбросы

NH4NO3

вывод из

атмосферы

Рис. 1.6. Атмосферный цикл соединений азота

Константы скоростей реакций (мл/мольс) взаимодействия алканов с радикалами ОН приведены ниже: метан -8.110-15, этан -3.010-12, пропан -1.910-12, бутан -2.410-12, пентан -5.010-12.

В случае простых алканов (С3) далее протекают реакции:

RCHR1 + O2  RR1CHOO, RR1CHOO + NO  RR1CHO + NO2, RR1CHOO+NO2RR1CHO2NO2,

RR1CHO + O2  RCOR1 + HO2

RCHO + R1

RR1CHO  разложение

R1CHO + R

и регенерация радикала ОН, ведущего цепь:

HO2 + NO  OH + NO2

Приведенная выше схема справедлива для низших алканов. В других случаях возможно протекание реакций с участием радикалов RO2 и RO.

Из схемы следует возможность образования алкил-нитратов. С повышением числа углеродных атомов алкоксидные радикалы имеют тенденцию не столько к взаимодействию с кислородом или мономолекулярному распаду, сколько к изомеризации. В случае н -бутана доля изомеризации составляет 15%, н -пентана -7% от общего числа алкоксидных радикалов. Изомерия носит последовательный характер: после протекания первичной изомеризации может быть вторая, третья и в присутствии кислорода и диоксида азота заканчивается образованием спиртов, кетонов с достаточно высокой молекулярной массой и, в итоге, может привести к образованию аэрозоля.

Значение реакций образования нитрата и изомеризации для алканов с длинными углеродными цепями еще более возрастает с увеличением парка автомобилей, работающих на дизельном топливе, так как в выхлопных газах содержится больше соединений с длинной углеродной цепью, чем в случае бензиновых двигателей.

Алкены. При обычных атмосферных условиях алкены в основном взаимодействуют с озоном и радикалами ОН. Константы скорости (мл/мольс 1012) реакций с радикалами ОН достаточно точно определены для большинства алкенов, в частности:

этилен -2.2, пропилен -25, бутилен -1 - 7.4, транс бутилен -2 -1.14.

В случае этилена и метилзамещенных этиленов радикал ОН присоединяется к двойной связи. Однако для алкенов, содержащих боковые цепи более, чем с двумя атомами углерода, значительная доля радикалов ОН (20 -25%) расходуется по реакции отрыва атома Н от ослабленных аллильных связей С - Н:

OH + CH2=CHCH2CH3  HOCH2CHCH2CH3 + CH2CHOHCH2CH3  H2O+CH2=CHCHCH3

присоединение радикала ОН отрыв атома Н

Радикал СН2  СНСНСН3 способен присоединять кислород с образованием пероксидного радикала:

СН2=СН – СН - ОО

СН3

Этот радикал способен не только взаимодействовать с NO, образуя соответствующий алкоксидный радикал, но и подвергаться циклизации:

NO O

СН2= СН – СН – СН3 NO2 + CH2=CHCHCH3

ОО

циклизация СН2 -СН

СН –СН3

О -О

В результате происходит накопление кетонов, акролеина. При взаимодействии алкенов с озоном возможными продуктами являются озониды:

R1 R3 R1 O O R3 R1COR2 + [R3R4COO]*

O3 + C=C C - C

R2 R4 R2 R4 R3COR4 + [R1R2COO]*

Знак [ ]* обозначает возбужденные частицы с высокой энергией.

Образование вторичных озонидов свидетельствует о том, что значительная часть (20 -40%) бирадикалов с высокой энергией в атмосферных условиях подвергается перегруппировке и (или) разложению с образованием СО, ОН, СО2, альдегидов.

Ароматические углеводороды. Расходование ароматических углеводородов в атмосфере протекает, главным образом, вследствие взаимодействия с радикалами ОН

OH + C6H5CH3 + O2  OH2 + C6H5CH2O2 (бензальдегид)

с образованием бензальдегида (15%) и бициклических радикалов (85%), которые могут присоединять кислород, реагировать с NO по аналогии с алкильными радикалами. Далее происходит самопроизвольное разложение образовавшихся оксидных радикалов с образованием альдегидов, кетонов.

Кислородсодержащие производные углеводородов. Основными производными, представляющими интерес в отношении химии атмосферы являются альдегиды и кетоны. Альдегиды представляют собой один из основных продуктов окисления углеводородов. В результате их превращений может образоваться значительное количество свободных радикалов: HO2, RO2. В атмосфере формальдегид подвергается фотолизу и взаимодействует с радикалами ОН:

НСНО + h  H + HCO

HCHO + h  H2 + CO

HCHO + h  HO2 + CO + H2O

Радикальные продукты первой реакции превращаются далее с образованием радикала НОО:

H + O2 + M  HO2 + M

HCO + O2  HO2 + CO

Ацетальдегид также реагирует с радикалами ОН, образуя ацетильный радикал СНННСО, который превращается далее:

CH3CO + O2 + NO2  CH3 – C – O – O – NO2

O

Образующееся соединение - пероксиацетилнитрат вступает в реакцию с NO

CH3CO OO –NO2 + NO  2NO2 + CH3CO2 ,

а затем распадается в конденсированной фазе:

OH + CH3 – CO – OONO2  CH3COOH + NO2 + O2

Кроме альдегидов в городских районах тропосферы возможно присутствие кетонов, спиртов, простых эфиров. Кетоны, также как и альдегиды, подвергаются фотолизу с образованием свободных радикалов, инициирующих окисление монооксида до диокида азота и способствующих образованию фотохимического смога.

Биогенные углеводороды. Углеводороды, образующие из биогенных источников, могут играть существенную роль в сельских районах. Многие биогенные углеводороды быстро реагируют с озоном и радикалами ОН, эффективно способствуют образованию озона при фотоокислении в присутствии оксидов азота (в условиях смога).

К настоящему времени наиболее подробно изучены два углеводорода: изопрен и  -пинен. Изопрен выделяется лиственными деревьями - дубом, платаном и эвкалиптом, а  -пинен выделяют, в основном, хвойные деревья, такие, как сосна и пихта. Определено, что продуктами фотоокисления изопрена (С5Н7) являются метилвинилкетон и метакролеин. Изопрен эффективно способствует окислению оксидов азота за счет образования органических и неорганических радикалов. Изопрен и два упомянутых продукта его превращения реагируют как с радикалами ОН, так и с озоном.

В целом биогенные углеводороды обладают высокой реакционной способностью и, хотя их концентрации в атмосфере невелики, их необходимо учитывать при проведении региональных исследований и обследований.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.