Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

В ацилкоферменте А карбонильный атом углерода имеет вы­ сокий частичный положительный заряд 8+ и соответственно вы­ сокую электрофильность. Это объясняется слабым сопряжением л-электронов связи С = 0 с неподеленной электронной парой атома серы, что обусловлено его большими размерами. Поэтому данный кофермент выполняет роль переносчика ацильной груп­ пы на кислородсодержащие субстраты (разд. 19.2). Например, ацетилкофермент А превращает холин в ацетилхолин:

Кроме того, ацильная группа в ацилкоферменте А настолько акти­ вирована, что при его участии осуществляются реакции расщепле­ ния и образования связей С—С в биосубстратах. Благодаря ацилкоферменту А в организме синтезируются жирные кислоты (разд. 19.4.1), стероиды, а в микроорганизмах - различные антибиотики.

Высокая нуклеофильность атома серы в аминокислоте ме­ тионине (CH3SR) способствует ее реакции с АТФ с образованием S-аденозилметионина, содержащего S-метилсульфониевую груп­ пу, в которой атом серы, несущий положительный заряд, явля­ ется сильным электрофилом:

С помощью этого биосубстрата осуществляется биологическое метилирование аминов. Например, 2-аминоэтанол (коламин), под­ вергаясь полному метилированию S-аденозилметионином, превращается в холин:

H O C H 2C H 2N H 2 + зсн3—s: ,R

R

— ► HOCH2CH2 N(CH3 ) 3 + 3S

аденозил

холин

Таким образом, тиоловые субстраты живых систем вследст­ вие высокой поляризуемости атома серы выполняют биохимиче­ ские функции, участвуя в синтезе метаболитов и поддержании тиол-дисульфидного равновесия в антиоксидантной системе. В то же время они оказываются чрезвычайно чувствительными к внеш­ ним воздействиям окислителей, катионов металлов-токсикантов и алкилирующих веществ благодаря специфическим химическим свойствам серосодержащих соединений.

Круговорот серы в природе. По содержанию в природе се­ ра - один из распространенных элементов. В земной коре она

326

присутствует в виде свободной серы, сульфидов и сульфатов (рис. 12.6). Последних много и в гидросфере. Потребности жи­ вотных в соединениях серы удовлетворяются только за счет рас­ тений, которые усваивают ее в основном из почвы в виде сульфа­ тов и включают в состав серосодержащих белков. В результате сжигания ископаемого топлива, загрязненного серой, и плавки сульфидных руд в атмосферу поступают загрязняющие ее окси­ ды серы (разд. 14.1.1). Оксид серы(1У), растворяясь в дождевой воде и окисляясь кислородом воздуха, возвращается кислотны­ ми дождями в виде сульфат-ионов в почву и гидросферу (разд. 14.1.3). В круговороте серы большую роль играют аэробные и анаэробные микроорганизмы, которые восстанавливают и окис­ ляют серосодержащие соединения.

Рассмотрим химические свойства важнейших серосодержа­ щих соединений.

Сероводород H2S. При гниении белковых веществ под дейст­ вием микроорганизмов образуется сероводород. Это бесцветный газ с характерным неприятным запахом. Очень ядовит, так как за счет связывания атомов меди в цитохромоксидазе блокирует перенос электронов с этого фермента дыхательной цепи на ки­ слород. Поэтому при вдыхании сероводорода наступает обмороч­ ное состояние и даже смерть от паралича дыхания. Сероводород является составной частью некоторых природных минеральных вод, которые применяются в медицине.

Один объем воды при стандартных условиях растворяет около трех объемов сероводорода (0,1 М раствор H2S). В водном растворе сероводород является очень слабой двухосновной ки­ слотой, диссоциирующей ступенчато:

Сероводородная кислота образует два типа солей: средние - суль­ фиды (Na2S) и кислые - гидросульфиды (NaHS), которые в водных

о

о.

8

Рис. 12.6. Круговорот серы в природе

327

растворах легко гидролизуются по аниону и поэтому их раство­ ры пахнут сероводородом. Гидролиз сульфидов многозарядных катионов А13+, Сг3+ протекает и по аниону, и по катиону, по­ этому он практически необратим (разд. 8.3.1):

A12S3 + 6Н20 = 2А1(ОН)3>1+ 3H2St

Сульфиды, и особенно сероводород, являются сильными восстановителями и в зависимости от условий могут окисляться до S, SO2 или H2SO4:

H2S + 4С12 + 4Н20 = H2S04 + 8НС1

Восстановительные свойства сероводорода лежат в основе дея­ тельности фотосинтезирующих анаэробных бактерий, продуци­ рующих из H2S и СО2 углеводы и серу:

Присутствие сероводорода качественно обнаруживают, пропус­ кая воздух через растворы солей свинца или кадмия и наблюдая образование окрашенных осадков соотвествующих сульфидов:

Pb(CH3COO)2 + H2S —► PhSi + 2СН3СООН

черный осадок

Cd(CH3COO)2 + H2S —► CdSi + 2СН3СООН

желтый осадок

Количественно содержание сероводорода определяют методом

иодометрии:

I2 + H2S = S + 2HI + 12

I2 + 2Na2S20 3 = 2NaI + Na2S40 6

(остаток)

Кислородные соединения серы. Сера с кислородом образует два кислотных оксида: SO2 ~ оксид серы(1У) и SO3 - оксид серы(УТ).

При растворении в воде оксид серы(1У) образует сложную рав­ новесную систему на основе слабой малоустойчивой сернистой ки­ слоты:

Эта кислота образует два типа солей: средние - сульфиты (Na2S0 3, K 2SO3) и кислые - гидросульфиты (NaHS0 3 , KHSO3). Раствори­ мые соли сернистой кислоты гидролизуются в водных раство­ рах по аниону:

so*- + Н20 ^ HS0 3 + оег

При нагревании раствора Na2S03 с порошком серы образуется тиосульфат натрия, соль очень неустойчивой тиосерной кислоты H2S2O3:

Na2S03 + S = Na2S20 3

328

Тиосульфат натрия применяется в медицинской практике как универсальный антидот, свойства которого будут рассмотрены в конце этого раздела.

Окислительно-восстановительные свойства S02, воздействие его на организм и определение его в воздухе будут рассмотрены в разд. 14.1.

О к с и д с е р ы( VI ) SO3 активно поглощает воду, образуя сильную серную кислоту, которая полностью диссоциирована по первой ступени и в меньшей степени по второй ступени:

Соли серной кислоты - сульфаты и гидросульфаты - в водном рас­ творе не подвергаются гидролизу по аниону. Многие сульфаты хо­ рошо растворимы в воде и применяются в качестве лекарственных препаратов: Na2S04 •7Н20 - глауберова соль, MgS04 •7Н20 - горькая соль, CuS04 •5Н20 - медный купорос, ZnS02 •7Н20 - цинковый купорос. Практически нерастворимы BaS04, SrS04, PbS04. Сульфат бария BaS04 применяется как контрастное веще­ ство при рентгенологическом исследовании пищевода и желудка, так как хорошо поглощает рентгеновское излучение.

При жестком окислении серосодержащие субстраты могут окисляться до сульфатов. Образующаяся в организме эндогенная серная кислота участвует в обезвреживании ядовитых соедине­ ний фенола, крезола, индола, вырабатываемых в кишечнике из аминокислот микробами. С этими соединениями серная кислота образует эфиры сульфаты, которые выводятся из организма с мочой:

С6Н5ОН + H2S04 —► С6Н5—0S03H + Н20

Соли серной кислоты практически не являются окислителя­ ми, но сама серная кислота активно проявляет окислительные свойства. В разбавленных растворах серная кислота - окислитель за счет катионов водорода, которые восстанавливаются до эле­ ментарного водорода. Концентрированная серная кислота явля­ ется окислителем за счет S+6, окисляя металлы и неметаллы и превращаясь при этом в S02, S или H2S, в зависимости от свойств партнера по реакции и условий ее проведения.

атомов серы равны 0 и +4 соответственно. Тиосульфат-ион про­ являет окислительно-восстановительную двойственность, явля­ ется активным лигандом в реакциях комплексообразования, для него характерны также реакции осаждения. Эти особенности объясняют, почему тиосульфат натрия применяется в медицине как один из универсальных антидотов.

329

При отравлениях галогенами и другими сильными окисли­ телями антитоксическое действие Na.2^2^3 объясняется его вос­ становительными свойствами. При этом сильными окислителя­ ми тиосульфат окисляется до сульфат-иона, а слабыми - до тетратионат-иона:

Na2S20 3 + 4С12 + 5Н20 = 2H2S04 + 2NaCl + 6НС1

Na2S20 3 + I2 = Na2S40 6 + 2NaI

Последняя реакция широко используется в объемном анализе в методе иодометрии.

При отравлениях цианидами антитоксическое действие Na2S203 объясняется его окислительными свойствами. Он окисляет цианидион в значительно менее ядовитый тиоцианат-ион:

KCN + Na2S20 3 —► Na2S03 + KNCS

При подкислении водных растворов тиосульфатов происхо­ дит разложение образующейся неустойчивой тиосерной кислоты:

Na2S20 3 + 2НС1 —► 2NaCl + [H2S203] —► S4 + S02T + H20

Данная реакция используется для лечения больных чесоткой, так как образующиеся сера и оксид серы(1У) оказывают противопаразитарное действие.

Тиосульфат-ион образует прочные комплексные соединения со многими катионами металлов-токсикантов: кадмия, меди(1), ртути(П), свинца(П), серебра. С катионами серебра он образует прочный водорастворимый комплекс, в котором ионы серебра связаны сильней, чем в нерастворимых галогенидах серебра:

AgBr + 2Na2S20 3 = Na3[Ag(S20 3)2] + NaBr

Поэтому тиосульфат натрия широко используется при обработ­ ке кино- и фотопленок, а также рентгеновских снимков в каче­ стве фиксажа для закрепления изображения путем удаления остаточных галогенидов серебра из обрабатываемых материалов. Эффективность тиосульфата натрия при отравлениях свинцом и ртутью связана не только с реакцией комплексообразования, но и с образованием плохо растворимых нетоксичных соединений: тиосульфатов, сульфитов и сульфидов этих металлов.

Общая характеристика и биологическая роль тяжелых элементов группы VIA. Селен Se и теллур Те - элементы неме­ таллического характера, а полоний Ро - металл и очень редкий радиоактивный элемент. В соединениях эти элементы проявля­ ют степени окисления -2 , +4 и + 6 , последняя для полония не характерна. Устойчивость соединений этих элементов в различ­ ных степенях окисления изменяется следующим образом:

330

Селен физиологически активен, а биологическое действие теллура и полония (без учета его радиоактивности) не выявлено. В живых организмах селен, как и сера, входит в состав биосуб­ стратов в степени окисления -2 . Вследствие близости химиче­ ских свойств этих элементов они могут замещать друг друга в соединениях. При этом селен может выступать как синергистом, так и антагонистом серы, о чем свидетельствует биологическая активность селенсодержащих соединений.

При поступлении в организм селен прежде всего накаплива­ ется в ногтях и волосах. Их основу составляют серосодержащие аминокислоты цистеин и метионин. Селен замещает атомы се­ ры в этих аминокислотах, превращая их в селеноцистеин и селенометионин. Эти необычные кислоты также входят в состав активных центров следующих ферментов: глютатионпероксидазы, глютатионредуктазы и формиатдегидрогеназы, обеспечивая их высокую ферментативную активность. Хорошо известна спо­ собность селена предохранять организм от отравления ртутью и кадмием. Причем связывание катионов этих токсичных метал­ лов происходит не селенсодержащими группами метаболитов, а другими активными центрами, которые мало влияют на биоло­ гическую активность метаболитов. Интересным является также факт взаимосвязи между низкой смертностью от рака и высо­ ким содержанием селена в пище. В то же время замещение группы SH на группу SeH в ряде ферментов приводит к сниже­ нию их дегидрогеназной активности и ингибированию клеточ­ ного дыхания.

Соединения, содержащие Se+4, - селениты - более токсичны, чем цианиды. Это, вероятно, вызвано их окислительными свой­ ствами, из-за которых происходит превращение тиолсодержащих белков (Prot SH) в белки, содержащие группы —S—Se—S— :

Н^ЗеОз+ 4Prot—SH — Prot—S—Se—S—Prot + Prot—S—S—Prot + 3Hp

Наличие такой группы может привести к изменению третичной структуры белков и нарушению их биологической функции.

12.3. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНОВ

ИИХ СОЕДИНЕНИЙ

Галогены фтор F, хлор С1, бром Вг, иод I являются элемен­ тами группы VIIA. Электронная конфигурация валентной обо­ лочки атомов галогенов в основном состоянии ns2np5. Наличие пяти электронов на внешней р-орбитали, в том числе одного неспаренного, является причиной высокого сродства галогенов к электрону. Присоединение электрона приводит к образованию галогенид-анионов (F~, С1~, Вг“ , I- ) с устойчивой 8 -электронной оболочкой ближайшего благородного газа. Галогены - ярко вы­ раженные неметаллы.

Самый электроотрицательный элемент фтор имеет в соедине­ ниях только одну степень окисления - 1 , так как всегда является

331

акцептором электронов. Другие галогены в соединениях могут иметь степень окисления от -1 до +7. Положительные степени окисления галогенов вызваны переходом их валентных электро­ нов на свободные <2-орбитали внешнего уровня (разд. 2.1.3) при образовании связей с более электроотрицательными элементами.

Молекулы галогенов двухатомные: F2, С12, Вг2, 12. При стан­ дартных условиях фтор и хлор - газы, бром - летучая жидкость (7*кип = 59 °С), а иод - твердый, но он легко возгоняется (пере­ ходит в газообразное состояние, минуя жидкое).

Окислительно-восстановительные свойства. Галогены явля­ ются сильными окислителями, вступая во взаимодействие почти со всеми металлами и многими неметаллами:

Особенно высокую химическую активность проявляет фтор, ко­ торый при нагревании реагирует даже с благородными газами ксеноном, криптоном и радоном:

Х е + 2 F 2 = X e F 4

Химическая активность галогенов уменьшается от фтора к ио­ ду, так как с увеличением радиуса атома способность галогенов присоединять электроны уменьшается:

F 2 > С12 > В г 2 > 12

[ Уменьшение окислительной способности

Более активный галоген всегда вытесняет менее активный из его соединений с металлами. Так, фтор вытесняет все другие галогены из их галогенидов, а бром - только иод из иодидов:

Различная окислительная способность галогенов проявляет­ ся и в их действии на организм. Газообразные хлор и фтор изза очень сильных окислительных свойств являются мощными отравляющими веществами, вызывающими тяжелые поражения легких и слизистых оболочек глаз, носа и гортани. Иод - более мягкий окислитель, проявляющий антисептические свойства, по­ этому он широко используется в медицине.

Различия в окислительно-восстановительных свойствах га­ логенов проявляются и при их взаимодействии с водой. Фтор окисляет воду, при этом восстановителем выступает атом ки­ слорода молекулы воды:

Взаимодействие остальных галогенов с водой сопровождается окислительно-восстановительной дисмутацией их атомов. Так, при реакции хлора с водой один из атомов молекулы хлора,

332

присоединяя электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом хлора, отдавая электрон, окисляется. При этом об­ разуется хлорная вода, содержащая хлористый водород (соля­ ную кислоту) и гипохлористую (хлорноватистую) кислоту:

Реакция является обратимой, а ее равновесие сильно смещено влево. Гипохлористая кислота неустойчива и легко распадается, особенно на свету, с образованием очень сильного окислителя - атомарного кислорода:

НСЮ z+Si НС1 + О

Таким образом, хлорная вода содержит в различных концен­ трациях три окислителя с разной окислительной способностью: молекулярный хлор, гипохлористую кислоту и атомарный ки­ слород, сумму которых часто называют "активный хлор".

Образующийся атомарный кислород обесцвечивает красите­ ли и убивает микробы, что объясняет отбеливающее и бактери­ цидное действие хлорной воды.

Гипохлористая кислота - более сильный окислитель, чем га­ зообразный хлор. Она реагирует с органическими соединениями RH и как окислитель, и как хлорирующий реагент:

2RH + 2НСЮ = ROH + RC1 + НС1 + Н20

Поэтому при хлорировании питьевой воды, содержащей в каче­ стве примесей органические вещества, они могут превратиться в более токсичные хлорорганические соединения RC1. Это обя­ зательно следует учитывать при разработке способов очистки воды и их применении.

При добавлении к хлорной воде щелочи равновесие смеща­ ется вправо вследствие нейтрализации гипохлористой и соля­ ной кислот:

С12 + 2КОН = КС1 + КСЮ + Н20

Полученный раствор смеси солей, называемый жавелевой водой, используется как отбеливающее и дезинфицирующее средство. Эти свойства обусловлены тем, что гипохлорит калия под дей­ ствием С02 + Н20 и в результате гидролиза превращается в не­ устойчивую гипохлористую кислоту, образующую атомарный кислород. В результате жавелевая вода разрушает красящие вещества и убивает микробы.

КСЮ + С02 + Н20 = КНСОд + НСЮ

При действии газообразного хлора на влажную гашеную из­ весть Са(ОН) 2 получают смесь солей СаС12 и Са(0С1)2, называе­ мую хлорной известью:

2Са(ОН)2 + 2С12 = Са(0С1)2 + СаС12 + 2Н20

Хлорную известь можно рассматривать как смешанную кальцие­ вую соль соляной и гипохлористой кислот СаС1(ОС1). Во влажном

333

воздухе хлорная известь, взаимодействуя с водой и углекислым газом, постепенно выделяет гипохлористую кислоту, которая обес­ печивает ее отбеливающее, дезинфицирующее и дегазирующие свойства:

2СаС1(ОС1) + 2С02 + 2Н20 = СаС12 + Са(НС03)2 + 2НС10

При действии на хлорную известь соляной кислоты происходит выделение свободного хлора:

CaCl(OCl) + 2НС1 = СаС12 + С12 + Н20

При нагревании гипохлористая кислота в результате окис­ лительно-восстановительного диспропорционирования разлагает­ ся с образованием соляной и хлорноватой кислот:

ЗНСЮ = 2НС1 + НСЮ3

При пропускании хлора через горячий раствор щелочи, напри­ мер КОН, образуются хлорид калия и хлорат калия КСЮз (бер­ толетова соль):

6КОН + ЗС12 = 5КС1 + КСЮ3 + ЗН20

Окислительная способность анионов кислородсодержащих кислот хлора в водных растворах в ряду СЮ- - СЮ4 уменьша­ ется несмотря на возрастание в них степени окисления хлора:

СЮ" > С102 > CIO3 > СЮ4

Это объясняется повышением устойчивости анионов в указанном ряду вследствие усиления делокализации их отрицательного заря­ да. В то же время перхлораты LiC104, КСЮ4 в сухом состоянии при высоких температурах являются сильными окислителями и используются для минерализации различных биоматериалов при определении в них содержащихся неорганических компонентов.

Анионы галогенов (кроме F“) способны отдавать электроны, поэтому они являются восстановителями. Восстановительная способность галогенид-анионов по мере возрастания их радиуса увеличивается от хлорид-аниона к иодид-аниону:

СГ < Вг" < Г

[ Усиление восстановительной способности

Так, иодоводородная кислота окисляется кислородом воздуха уже при обычной температуре:

- 1 0 - 2 0

4HI + 0 2 = 2Н20 + 212

Соляная кислота не окисляется кислородом, и поэтому хлориданион устойчив в условиях организма, что очень важно с пози­ ции физиологии и медицины.

334

Кислотно-основные свойства. Водородгалогениды HF, НС1, НВг, Ш вследствие полярности их молекул хорошо растворяются в воде. При этом происходит гидратация молекул, приводящая к их диссоциации с образованием гидратированных протонов и га­ логенид-анионов. Сила кислот в ряду HF, НС1, НВг, HI возраста­ ет вследствие увеличения радиуса и поляризуемости анионов от F” к Г .

Соляная кислота как компонент желудочного сока играет важную роль в процессе пищеварения. В основном за счет со­ ляной кислоты, массовая доля которой в желудочном соке со­ ставляет 0,3 % , его pH поддерживается в интервале от 1 до 3. Соляная кислота способствует переходу фермента пепсина в ак­ тивную форму, что обеспечивает переваривание белков за счет гидролитического расщепления пептидных связей с образова­ нием различных аминокислот:

Определение содержания соляной кислоты и других кислот в желудочном соке было рассмотрено в разд. 8.3.3.

В ряду кислородсодержащих кислот хлора по мере увеличе­ ния его степени окисления сила кислот увеличивается.

НСЮ < НС102 < НСЮ3 < НС104

Увеличение силы кислот

Это связано с увеличением полярности связи О—Н из-за смеще­ ния ее электронной плотности к атому хлора, а также из-за по­ вышения устойчивости анионов.

Бомплексообразующие свойства. Анионы галогенов склонны к комплексообразованию в качестве лигандов. Устойчивость галогенидных комплексов обычно уменьшается в ряду F~ > С1~ > Вг" > > I- . Именно процессом комплексообразования объясняется ток­ сическое действие фторид-анионов, которые, образуя фторидные комплексы с катионами металлов, входящих в активные цен­ тры ферментов, подавляют их активность.

Интересные комплексообразующие свойства проявляет моле­ кула иода. Так, растворимость молекулярного иода в воде резко возрастает в присутствии иодида калия, что связано с образова­ нием комплексного аниона [1“ •12] = [13]“:

KI + 12 = К[13]

Невысокая устойчивость этого комплексного иона обеспечивает наличие молекулярного иода в растворе. Поэтому в медицине используется в качестве бактерицидного средства водный рас­ твор иода с добавлением KI. Кроме того, молекулярный иод об­ разует комплексы включения с крахмалом (разд. 22.3) и поли­ виниловым спиртом (синий иод). В этих комплексах молекулы иода или их ассоциаты с иодид-анионами заполняют каналы,

335