2.4. Метод молекулярных орбиталей

Вметоде молекулярных орбиталей (МО) химические сое­ди­не­ния рассматриваются как единая система, состо­я­­щая из поло­жи­тельно заряженных ядер и электронов ато­­мов химических эле­ментов. Движение каждого элек­т­рона в соединении в эффек­тив­ном элект­ри­чес­ком поле, создаваемом всеми ядрами и элект­ро­нами, описывается одноэлект­рон­ными волновыми функциями - молекулярными орбиталями, име­ю­щими многоцентровый (по числу ядер) ха­рак­тер. Подобно одно­элек­тронным АО в многоэлектронных атомах, каждая МО характе­ри­зу­ется индивидуальным на­бо­ром квантовых чисел, отражающих свойст­ва электрона в данном сос­тоянии. Распределение электронов по МО со­от­ветствует принци­пам Паули – каждая МО может содер­жать не более двух элек­т­ронов с про­тивоположными спинами, мини­му­ма энергии – в невозбуж­ден­ном со­е­динении электроны заселяют МО в последовательности повыше­ния их энергии и правила Хунда – ми­нимальной энергии соединения отвечает распре­де­ление элек­т­ро­нов по вырожденным МО, соответствующее максимальному спину.

При описании соединений методом МО используют следующие положения:

• нахождение МО проводят на основе составления линейных комби­на­ций атом­ных орбиталей – приближение МО-ЛКАО. Число об­ра­зу­­ю­щихся в со­е­ди­нении МО равно суммарному числу взаимодейс­т­­ву­ю­щих АО;

• при образовании МО учитывают только валентные АО состав­ляю­щих соеди­не­ние атомов – валентное приближение. Внутренние пол­ностью заполнен­ные электронами АО атомов локализованы вбли­зи своих ядер и не участ­ву­ют в образовании МO. В этом приб­ли­жении число образующихся в соеди­не­нии МО и заселяемых их электронов равно сум­мар­ному чис­лу валент­ных АО и электронов, составляющих ее атомов с учетом общего электроста­ти­чес­кого за­ря­да соединения;

• в образовании МО участвуют АО, характеризующиеся с одной сто­роны – зна­чи­тель­ным перекрыванием своих электронных обла­ков (подходящие по симметрии), а с другой – не сильно отлича­ю­щи­еся по энергии;

• в зависимости от характера распределения электронной различают МО: 1) по симметрии - на орбитали ,  и  типа; 2) по энергии – на связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Связывающие МО характеризуются повы­шен­ной электронной плотностью в прос­транстве между ядрами и энерге­ти­чес­ки более выгодны, чем исходные АО. Электронная плотность разрых­ля­ю­щих МО скон­цен­т­рирована за ядрами и понижена в пространстве между ни­ми, что определяет повышение энергии таких МО по сравнению с АО. Энер­гия несвязывающих МО, в основном локализованных у того или иного атома, практически совпадает с энергией АО атома;

• для отображения МО и характера распределения по ним элек­т­ро­нов ис­поль­зуют энергетические диаграммы и электронные моле­ку­лярные формулы сое­ди­нений. Кратность многоцентровой хими­чес­кой связи данного атома с парт­нерами определяется соотно­ше­ни­ем: К = (N_св.-N_разр.)/(2n), где N_св. и N_разр. – число электронов на свя­зы­вающих и разрыхляющих МО, n – число парт­не­ров, взаи­мо­дейс­твующих с атомом. Чем выше кратность связи, тем меньше дли­­на и больше энергия разрыва связи.

Пример 1. Описать электронное строение, определить кратность свя­зи и рас­смот­реть возможность существования следующих соеди­не­­ний элементов пер­во­го периода: H₂⁺, H₂, He₂⁺ и He₂.

Решение. Валентными орбиталями элементов 1 периода, учас­тву­ю­щи­ми в об­ра­зовании МО, являются 1s-орбитали. В соот­ветс­т­вии с приближением ЛКАО из двух исходных атомных волновых функций [_s(1), _s(2)] образуются 2 мо­ле­кулярные волновые фун­к­ции (⁺, ^-) и соответствующие им МО:



 ⁺ = c₁_s(1) + c₂_s(2) ^- = c₃_s*(1) - c₄_s(2)

Образование МО ⁺- и ^--типа при­во­дит соответственно к по­вы­шению и пони­же­­нию электронной плотностью в межъя­дер­ном прос­т­ранстве по сравнению с ис­ход­­ны­ми АО, что по­з­во­ляет отнести их к свя­зывающей и разрыхляющей. В тоже вре­мя, симметричное распре­де­ление электрон­ной плот­нос­ти относительно ли­нии связи ука­зы­вает на -тип МО. Таким образом, об­ра­зование двух­атомных гомоядер­ных сое­ди­­нений из эле­ментов I-го периода приво­дит к об­разованию двух МО: -свя­зы­ва­ю­щей (_s), заселение элект­ро­нами кото­рой понижает энергию (Е) системы, и -разрых­ляю­щей (*_s), повышающей энергию (Е*). Следует отметить, что, нес­мот­ря на близость значений Е и Е*, де­ста­билизация сис­­темы [А₂]^z (по сравнению с изо­ли­ро­ван­ны­ми атомами A) при за­­се­лении элек­­т­ронами разрыхляющих *_s-ор­би­­та­­лей нес­коль­ко превышает выиг­­рыш в энергии при заселении свя­зы­ва­ющих _s-орби­та­лей, то есть Е*>Е.

Электронное строение и основные характеристики химической связи для [A₂]^z сое­дине­ний элементов I-го периода определяется рас­пре­делением элект­ро­нов в соответствии с прин­ципами ми­нимума энер­гии и Паули по двум МО - _s, *_s, чис­ло которых указывается в правом верх­нем индексе МО при записи элект­­ронной формулы сое­ди­нения: _s)^x(*_s)^y (x, y = 1, 2):

Соединение	Электронная формула	Кратность связи
H2+	s)1(*s)0	0.5
H2	s)2(*s)0	1
He2+	s)2(*s)1	0.5
He2	s)2(*s)2	0

Таким образом, метод МО пока­зы­ва­ет существование не только молеку­ляр­но­го диводорода Н₂ с единичной крат­ностью свя­зи, но и менее устойчивых (К = 0.5) мо­ле­ку­ляр­ных ионов H₂⁺ и Не₂⁺. В тоже время, для мо­ле­ку­ляр­но­го дигелия Не₂ с оди­на­ко­вым числом элект­ро­нов на свя­­зы­вающих и раз­рых­ля­ю­щих орби­та­лях (К = 0), выигрыш в энер­гии за счет за­се­ле­ния свя­зы­ва­ю­щих орбиталей меньше зат­рат энергии в ре­зуль­тате за­селения раз­рых­­ля­ющих орбиталей, что приводит к отрицатель­но­му значению энер­гии химической связи и указывает на само­про­извольный распад дигелия на атомарный гелий.

Пример 2. Описать электронное строение и определить кратность связи в двух­атомных гомоядерных молекулах элементов 2 периода.

Решение. Валентными орбиталями элементов 2 периода, участвую­щими в об­ра­зовании восьми МО, являются 2s и 2p (p_x, p_y, p_z) ор­би­та­ли. С точки зрения тре­бований симметрии образование МО возможно при взаимодействии 2s-2s, 2s-2p_x, 2p_x-2p_x, 2p_y-2p_y, 2p_z-2p_z орбиталей:

Однако эффективность взаимодействия 2s-2p_x АО зависит от энерге­ти­ческого зазора между ними, величина которого увеличивается при увеличении заряда ядра химического элемента по периоду.

Для соединений элементов конца 2 периода (Ne, F, O), взаимо­дейс­тви­ем 2s-2p_x орбиталей можно пренебречь в результа­те сущест­вен­но­го энергетического раз­личия между ними. Взаимодействие 2s-2s и 2p_x-2p_x орбиталей партнеров при­во­дит к образованию МО -типа (_s, *_s и _x, *_x), тогда как эквивалентные взаимодействия 2p_y-2p_y, 2p_z-2p_z орбиталей - к образованию двухкратно вы­рож­ден­ной МО -ти­па (_y,z, *_y,z).

Схема 3. Диаграмма МО двухатомных соединений

элементов начала (А) и конца (B) второго периода.

Для элементов начала периода (Li - N) уменьшение энергети­чес­ко­го зазора между 2s-2p орбиталями приводит к соответствующему умень­­ше­­нию энерге­ти­чес­кого различия между молекулярными *_s и _x орбиталями, распре­деле­ние электронной плотности на которых сконцентрировано в од­ном и том же объеме пространства - по линии химической связи. Это опре­деляет межэлектронное от­тал­кивание, в ре­зультате которого энергия _x орби­талей повышается и стано­вит­ся вы­­ше, чем энергия двухкратно вырожденных _y,z орбиталей. Таким об­ра­зом, различие в электронном строении соединений элементов на­ча­ла и конца 2 пе­риода связано с различием в энергетическом ­по­ло­же­­нии _x и _y,z орбита­лей.

Характер распределения электронов по связывающим и разрых­ля­ющим ор­биталям определяет закономерное изменение кратности свя­зи в соединениях:

Соединение	Электронная формула	Кратность связи
Li2	s)2(*s)0(y,z)0(x)0(*y,z)0(*x)0	1
Be2	s)2(*s)2(y,z)0(x)0(*y,z)0(*x)0	0
B2	s)2(*s)2(y,z)2(x)0(*y,z)0(*x)0	1
C2	s)2(*s)2(y,z)4(x)0(*y,z)0(*x)0	2
N2	s)2(*s)2(y,z)4(x)2(*y,z)0(*x)0	3
O2	s)2(*s)2(x)2(y,z)4(*y,z)2(*x)0	2
F2	s)2(*s)2(x)2(y,z)4(*y,z)4(*x)0	1
Ne2	s)2(*s)2(x)2(y,z)4(*y,z)4(*x)2	0

Наряду с кратностью и энергией химической связи, метод МО поз­воляет оха­рактеризовать и другие важные характеристики хими­чес­ких соединений – например, энер­гию ионизации, оптические и маг­нит­ные свойства.

Пример 3. Обосновать характер изменения энергии ио­ни­зации (кДж/моль) при переходе от свободных атомов к двухатомным моле­ку­­лам: а) О (1314) > O₂ (1164); б) N (1402) < N₂ (1503).

Решение. Величина энергия ионизации отражает энергетические затраты на уда­ление электрона с высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) со­е­динения. Повышение или понижение энергии ио­низации в молеку­ле по срав­не­нию со свободным атомом опреде­ля­ется связывающей или разрыхляющей при­родой ВЗМО. Поскольку энер­гия свя­зываю­щих МО в хи­ми­­­чес­ком соеди­не­нии ниже по срав­не­нию с энергией ис­ход­ных АО, то и энергия иони­зации со­е­ди­нения, ВЗМО кото­рого яв­­ля­ется связывающей, выше таковой для сводного ато­ма. Если же ВЗМО является разрыхляющей, то энергия ионизация хими­чес­ко­го со­е­динения меньше, чем атома.

Электронное строение молекул О₂ (_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴(*_y,z)² и N₂ (_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴ характеризуется разрыхляющей (*_y,z)² и связы­ва­ю­щей (_y,z)⁴ природой ВЗМО, что и приводит к соответствующему повышению и по­ни­жению энергии ионизации молекул по сравнению со свободными атомами.

Пример 4. Обосновать изменение окраски в ряду газообразных мо­ле­кулярных га­­ло­генов: F₂ – светло желтый, Cl₂ – желто-зеленый, Br₂ – красный, I₂ – фио­ле­то­вый.

Решение. Окраску молекулярных галогенов, связанную с се­лектив­ным погло­ще­нием квантов электромаг­нитного излучения видимой час­ти спектра 400  750 нм, определяет энергетическое различие E между ВЗМО и низ­шей сво­бод­ной молеку­лярной орбитали (НСМО). Если соединение в результате перехода электрона с ВЗМО на НСМО поглощает кванты определенной длины волны (hc/ = E), то визуально наблюдаемая окраска соединения соответствует кван­там видимого света, оставшими­ся не поглощенными.

Молекулы галогенов Hal₂, имеют подобное электронное строение (_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴(*_y,z)⁴(*_x)⁰ и в результате увеличения главного квантового числа АО ха­рактеризуются закономерным умень­ше­ни­­ем энергетического за­зо­ра между ВЗМО (*_y,z) и НСМО (*_x) в ряду: F₂Cl₂Br₂I₂. Это определяет увеличение длины волны погло­ща­е­мых молекулами гало­генов квантов элект­ро­магнитного излучения и к соответству­ю­щему изменению ок­раски:

Цветовой круг
Поглощение; , нм		Окраска
Каждый (красный)	750 – 650	Голубовато-зеленый
Охотник (оранжевый)	650 - 600	Зелено-голубой
Желает (желтый)	600 - 550	Фиолетово-голубой
Знать (зеленый)	550 -500	Пурпурный
Где (голубой)	500 - 470	Оранжево-красный
Сидит (синий)	470 - 440	Желтый
Фазан (фиолетовый)	440 - 400	Желто-зеленый

Пример 5. Определить спиновую мультиплетность и охарактери­зо­вать маг­нит­ные свойства соединений кислорода: О₂, О₂⁺ и О₂²⁺ в ос­нов­ном состоянии. При каком распределении электронов в возбуж­ден­­ном состоянии О₂ характе­ри­зу­ется синглетной спиновой мультип­лет­ностью?

Решение. В соответствии с правилом Хунда основному состо­я­нию О₂ (_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴(*_y,z)²(*_x)⁰ отвечает на­личие двух электронов с па­рал­лель­ны­ми спинами на двухкратно вырожденных *_y,z орбита­лях, что определяет трип­летный характер (2S+1) = 3 и парамаг­нит­ные свойства молекулы в основ­ном состоянии. Синглет­ному (2S+1) = 1 воз­бужденному состоянию О₂* (_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴(*_y,z)¹(*_x)¹ соот­вет­ствует распределение двух неспарен­ных электронов с антипарал­лельными спинами на (*_y,z)¹ и (*_x)¹ орбиталях.

Молекулярный ион О₂⁺ (_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴(*_y,z)¹(*_x)⁰ характери­зу­ется на­ли­чием одного неспаренного электрона на *_y,z орбиталях и, следовательно, так­же обладает парамагнитными свойствами и дуб­лет­ной (2S+1) = 2 спиновой мультиплетностью. Для иона О₂²⁺ (_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴(*_y,z)¹(*_x)⁰ все элект­ро­ны спарены, что оп­ределяет его диамагнитные свойства и синг­лет­ную спи­но­вую мультиплетность.

Специфической особенностью электронного строения гетероя­дер­ных сое­ди­не­ний является смещение электронной плотности к более электроотрицатель­ному партнеру АВ. Это приводит к появлению на­ряду с ковалентной сос­тав­ля­ющей определенной степени ионности химической связи. В отличие от го­мо­я­дерных соединений, валентные атомные орбитали атомов А и В, учас­тву­ю­щие в образовании МО, имеют разную энергию – валентные орбитали более элект­ро­отрица­тель­ного атома (В) характеризуются повышенной стабиль­ностью и, сле­довательно, являются более низкоэнергетическими по срав­нению с орби­та­ля­ми атома А. Это приводит к различному вкладу атомных орбиталей партне­ров в связывающие и разрыхляющие молекулярные волновые функции и соот­вет­ствующие им МО:

⁺ = c₁_А + c₂_В (с₁<c₂)

^- = c₃_А – c₄_В (с₃>c₄)

Пример 6. Описать электронное строение гидрида лития и фто­ро­водорода.

Решение. LiH - значения относительных электроотрицательностей: 1.0 (Li) и 2.1 (H) указывают на смещение электронной плотности в этом соединении от ли­тия к водороду. Валентными орбиталями, ко­то­рые по симметрии могут при­ни­мать участие в образовании МО, яв­ля­ют­ся: 2s и 2p_x орбитали Li и 1s-орби­таль H; 2p_y и 2p_z орбитали Li не пе­рекры­ваются с 1s орбиталью атома H и об­ра­зу­ют несвязывающие (n_y,z) МО. Поскольку 1s орбиталь атома H энергетически более ста­биль­на по сравнению с 2s орбиталью Li, то с учетом энергетического за­зора между 2s и 2p орбиталями атома Li взаимодействием 2p_x(Li)-1s(H) мож­но пренебречь. Таким образом, 2p_x АО Li также является не­связывающей (n_x) МО и в об­ра­зовании -связывающей и *-раз­рых­ляющей МО принимают учас­тие в основном 2s орбиталь Li и 1s ор­биталь H:

⁺() = c₁_2s(Li) + c₂_1s(H) (с₁<c₂)

^-(*) = c₃_2s(Li) – c₄_1s(H) (с₃>c₄)

Различное значение коэффициентов перед атомными волновыми функ­ци­я­ми показывает смещение электронной плотности на связыва­ю­щей МО к ато­­му H и на разрыхляющей МО к атому Li. Вклад ион­ной (Е₁) и кова­лен­т­ной (Е₂) сос­тав­ля­ющих в общую энергию хи­ми­ческой связи опре­де­ля­ет­ся энергетическим за­зо­ром между ис­ходными АО и от­но­сительным пони­жени­ем свя­зы­вающей МО по сравнению с атомной орби­талью более электроот­ри­ца­тельного партнера.

Схема 4. Качественная диаграмма МО гидрида лития (A) и фтороводорода (B).

Таким образом, электронное строение гидрида лития ха­рактери­зу­ет­ся нали­чи­ем 5 МО (схема 4А), на которых и рас­пре­де­ляются два валентных электрона: (_s)²(*_s)⁰(n_x,y,z)⁰. Кратность связи Li-H равна еди­нице.

В отличие от LiH, в соединении водорода с более электроотрица­тельным (ЭО = 4.0) фтором HF - энергия валентных 2s и 2p орбиталей атомов F ни­же по сравнению с энергией валентных 1s орбиталей ато­мов H. Это определяет су­щест­венное раз­личие в энергетическом по­ло­жении 1s(Н) и 2s(F) орби­та­лей и ука­зывает на незначительное вза­и­мо­дейс­т­вие между ними. Таким образом, для HF в образовании -свя­­зы­ва­ю­щей и *-разрыхляющей МО принимают учас­­тие 2p_x ор­би­таль F и 1s ор­би­таль H:

⁺() = c₁_1s(Н) + c₂_2p(F) (с₁<c₂)

^-(*) = c₃_1s(H) – c₄_2p(F) (с₃>c₄)

Электронное строение фтороводорода (Схема 4B) описы­вается элек­т­ронной фор­­мулой: (n_s)²(_s,px)²(n_y,z)⁴(*_s,px)⁰ с еди­нич­­ной крат­­ностью связи Н-F и нали­чи­ем трех несвязывающих элект­рон­ных пар, преимущественно локализованных на 1s, 2p_y и 2p_z АО фтора.

При построении системы МО и их наглядного представления в ви­де энер­ге­ти­ческих диаграмм для полиатомных [AL_n]^z (n > 2) химичес­ких соедине­ний ис­пользуется методический прием, основанный на рас­смотрении взаи­мо­дейс­т­вия ва­лентных орбиталей центрального ато­ма А не с валентными ор­би­талями ли­ган­дов L, а с эквивалентным им набором групповых орбиталей лигандов, кото­рые наиболее эф­фек­тивно взаимодействуют с орбиталями цен­т­рального атома. Это по­з­воляет использовать для описания электронного строения много­а­том­ных [AL_n]^z соединений двухфрагментную [AХ]^z модель, содержа­щую централь­ный атомом А со своими валентными орбиталями и ги­потетическую частицу X, характеризующуюся групповыми орбиталя­ми. Групповые орбитали образуют в результате линейной комбина­ции валентных орбиталей лигандов в количестве, со­ответствующем числу орбиталей ли­гандов. Заселение электронами МО мно­го­атом­ных соединений, полученных в результате взаимодействия валентных орбиталей центрального атома и групповых орбиталей лигандов, про­из­водят также как и для двухатомных [AB]^z соединений.

Пример 7. Описать электронное строение линейных молекул гид­ри­да берил­лия и диоксида углерода и определить кратность связи Be-H, C-O.

Решение. В качестве координационного центра в BeH₂ выступает атом Be с 2s и 2p валентными орбиталями; лигандами, учас­твующими в образовании груп­по­вых орбита­лей, являются два атома водорода (H₁ и H₂) с 1s валентными ор­би­та­лями. Ли­ней­ная комбинация двух 1s орбиталей H₁ и H₂ лигандов определяет об­разование двух эквива­лент­ных им групповых орби­та­лей:

‘= _1s(H₁) + _1s(H₂)

‘’= _1s(H₁) - _1s(H₂)

В результате перекрывания 2s и 2p_x валентных орбиталей Be с ^’- и ^’’-груп­повыми орбиталями лигандов происходит образование двух связы­вающих и двух разрыхляющих трехцентровых МО -типа; 2p_y, и 2p_z атом­ные орбитали бериллия образуют двухкратно вырож­ден­ную n_y,z-несвязы­ва­ющую МО:

(_x)=c₁(2p_x)+c₂’’ (_x*)=c₃(2p_x)–c₄’’

(_s)=c₁(2s)+c₂’’ (_s*)=c₃(2s)–c₄’’

(n_y,z) = (p_y,z)

Схема 5. Качественная диаграмма МО гидрида бериллия.

Заполнение двух трехцентровых -связывающих МО BeH₂ валент­ны­ми элек­т­ронами системы определяет (_s)²(_x)²(n_y,z)⁰((*_s)⁰(*_x)⁰ элек­­т­­ронную фор­му­лу соединения и единичную кратность [K = (4-0)/(22)] индиви­ду­альной свя­зи Be-H.

Молекула CO₂ также является линейным трехатомным соеди­не­нием. Од­на­ко, в отличие от BeH₂, между центральным атомом C и дву­мя атомами О воз­мож­­но образование МО не только , но и  типа. Это связано с наличием у ато­мов О валентных 2p_y и 2p_z орбиталей, способных к перекрыванию с 2p_y, 2p_z ор­би­­та­лями атома С и приво­дя­щих к образованию МО -типа.

Восемь валентных 2s и 2p орбиталей двух атомов О образуют два типа груп­по­вых орбиталей – двухкратно вырожденные (s):

’(s) = _s(1) + _s(2)

’’(s) = _s(1) - _s(2)

и шестикратно вырожденные (p):

’(p) = _px,py,pz(1) + _px,py,pz(2)

’’(p) = _px,py,pz(1) - _px,py,pz(2)

С точки зрения симметрии 12 МО молекулы СО₂ могут быть обра­зо­­ваны в ре­зультате следующих взаимодействий: 2s(C)-(s), 2p_x(C)-(s), 2s(C)-(p), 2p_x(C)-(p), 2p_y(C)-(p), 2p_z(C)-(p). Однако, в ре­зультате сущес­т­венного раз­ли­чия в энергетическом положении ва­лен­т­ных 2s орбиталей ато­мов О и 2s, 2р орбиталей атома С взаи­мо­дейс­твием с участием (s)-орбиталей можно пренеб­речь. Как следст­вие этого, 2s орбитали атомов О в молекуле CO₂ остаются пре­и­­му­щест­венно локализованными на ли­гандах и образуют двухкратно вы­рож­ден­ную несвязывающую (n_s) МО.

Взаимодействие групповых орбиталей атомов О (р)-типа с 2s и 2p ва­лент­ными орбиталями атома С приводит к образованию трех­цен­­т­ро­вых МО - и -типа: _s, *_s, _x, *_x, _y,z, *_y,z, а также двух­цен­т­ровых несвя­зы­вающих n_y,z-МО, преи­му­щественно локализованных на атомах кислорода:

Схема 6. Качественная диаграмма МО диоксида углерода.

Распределение 16 электронов по МО при­во­дит к молекулярной элек­­т­рон­ной формуле СО₂ (n_s)⁴((_s)²(_x)²(_y,z)⁴(n_y,z)⁴(*_y,z)⁰(*_s)⁰ и оп­реде­ля­ет двух­крат­ность [K = (8-0)/(22) = 2] отдельной связи C=O.

Пример 9. Описать электронное строение молекул бороводорода BH₃ и фто­ри­да бора BF₃ и определить кратность связей B-H и B-F.

Решение. Молекула BH₃ имеет структуру плоского треу­голь­ника. В резуль­та­те взаимодействия 2s и 2p орби­та­лей центрального атома бора с тремя группо­вы­ми орбитали атомов водорода:

’ = (H₁) + (H₂) + (H₃),

’’ = (H₁) - (H₂) - (H₃),

’’’ = (H₂) - (H₃)

образуются семь МО:

(_s) = c₁(2s) + c₂’,

(*_s) = c₃(2s) – c₄’,

(_x,y) = c₅(2p_x,y) + c₆’’,

(*_x,y) = c₇(2p_x,y) – c₈’,

(n) = (2p_z),

6 из которых являются четы­рех­центровыми орбиталями -типа и 1 не­свя­зы­ва­ю­щая ор­биталь, локализованная на атоме бора (схема 8А).

Заполнение 3 четырехцентровых -связывающих МО бороводо­ро­да 6 ва­лент­ными элек­т­ронами системы определяет элект­рон­ную фор­му­лу (_s)²(_x,y)⁴(n_z)⁰((*_x,y)⁰(*_s)⁰ BH₃ и еди­нич­ную кратность индиви­дуаль­ной связи B-H [K = (6-0)/(22)].

Схема 8. Качественная диаграмма МО гидрида бора (А) и фторида бора (B).

Подобно BH₃, молекула BF₃ также имеет структуру плоско­го треу­голь­ни­ка. Од­нако присутствие у атомов фтора 2р орбиталей опреде­ля­ет наличие в мо­ле­ку­ле BF₃ МО не только -, но и -типа. Значи­тель­ное энерге­ти­ческое различие между валентными 2s и 2р орби­та­ля­ми B и 2s ор­би­та­ля­ми атомов F позволяет пре­небречь их взаи­мо­­дейс­твием и рассмат­ри­вать 2s орбитали F в качестве не­свя­зы­ваю­щих (n_s) трех­кратно вырож­ден­ных МО. Остав­ши­еся 2р-орбитали трех атомов F образуют девяти­крат­но вы­рожденные (p) груп­повые ор­би­тали ли­ган­дов, взаимодействие кото­рых с 2s и 2p орби­та­ля­ми бора приводит к об­ра­зо­ва­нию восьми четырехцен­т­ровых свя­зы­вающих и разрыхляющих МО: _s, _s*, _x, _x*, _y, _y*, _z, _z* и пяти не­свя­зы­вающих (n_p) МО, локализован­ных на ато­мах фтора (схема 8B). Рас­пре­де­ле­ние 24 электронов (3 от атома В и по 7 от каж­до­го из атомов F) по МО определяет (n_s)⁶(_s)²(_x,y)⁴(_z)²(n_p)¹⁰(_z*)⁰(*_x,y)⁰(*_s)⁰ элек­т­ронную формулу BF₃ с дробным значением кратности индиви­ду­аль­ной связи B-F: K = (8-0)/(23) = 1¹/₃.

Пример 10. Описать электронное строение моле­ку­л метана CH₄, ам­миака NH₃ и воды H₂O. Оха­рак­теризовать природу ВЗМО и опре­де­лить кратность связей C-H, N-H и O-H.

Решение. Молекула CH₄ имеет тетраэд­ри­ческое строение: цент­раль­ный атом уг­лерода находится в центре куба, а атомы водорода – в его противолежащих вершинах. Начало координат совместим с центром ку­ба, а оси x, y, z направим перпендикулярно его граням.

Взаи­модейст­вие 2s и 2р валент­ных орбиталей углерода с четырьмя (s)групповыми орбиталями ато­мов водоро­да:

’ = (H₁) + (H₂) + (H₃) + (H₄),

’’ = (H₁) + (H₂) - (H₃) - (H₄),

’’’ = (H₁) - (H₂) + (H₃) - (H₄),

’’’’ = (H₁) - (H₂) - (H₃) + (H₄)

приводит к образо­ва­нию восьми делокализованных по всей молекуле пятицент­ро­вых МО: _s-связывающей, *_s-разрыхляющей и трех­крат­но вырожденных _x,y,z-связывающей и *_x,y,z-разрыхля­ю­щей:

Наличие 8 вален­т­ных элек­т­ро­нов оп­ре­деляет элект­рон­ную фор­му­­лу (_s)²(_x,y,z)⁴(*_x,y,z)⁰(*_s)⁰ мета­на с однократной связью C-H [K = (4-0)/(24) = 1]. Де­локализованный пя­ти­цен­т­ро­вый харак­тер всех МО в мо­ле­ку­ле ме­тана ука­зывает как на эквива­лен­т­ность всех атомов водо­ро­­да, так и на повышен­ную ус­той­чи­вость соединения. В тоже время, пос­коль­ку ва­лентные электроны рас­­по­лага­ют­ся как на _x,y,z, выс­ту­па­ю­щих в качестве ВЗМО, так и на бо­лее энергетически ста­биль­ных _s ор­биталях, то моле­ку­ла метана ха­рактеризуется на­личием двух раз­лич­ных по ве­личине пер­вых потенциалов ионизации, соответ­ствую­щих удалению элект­ро­на с _x,y,z и _s МО.

Уменьшение числа атомов водорода в составе молекул CH₄NH₃H₂O с од­ной стороны приводит к закономерному из­менению струк­­туры молекул: тет­раэдрическаятригонально-пи­ра­­­мидальнаяугловая, а с другой - к уменьше­нию чис­ла груп­повых ор­би­талей ато­мов водорода (432), взаимодейству­ю­щих с валент­ны­ми 2s и 2р орбиталями центрального атома, и, сле­до­ва­­тель­но, к умень­ше­нию как общего числа молекулярных орбиталей (876), так и орби­та­лей (864). Раз­ли­чие в общем числе молекулярных орбиталей и ор­биталей -типа указывает на наличие у молекул NH₃ и H₂O со­от­вет­ственно одной и двух несвязывающих МО, лока­ли­зованных на р-ор­биталях центрального атома (схема 10).

С учетом 8 ва­лен­т­ных элек­т­ронов элек­­т­ронное строение мо­лекул аммиака и во­ды описывается элек­тронными фор­му­лами: NH₃ (_s)²(_x,y)⁴(n_z)²(*_x,y)⁰(*_s)⁰ и H₂O (_s)²(_x)²(n_z,y)⁴(*_x)⁰(*_s)⁰. Обе моле­ку­лы характеризуются - единич­ной крат­­ностью ин­ди­ви­ду­альных свя­зей N-H (K = (6-0)/(23) = 1) и O-H (K = (6-0)/(23) = 1), не­свя­зы­ваю­щим характером ВЗМО, пре­­­и­му­щес­т­вен­но локализо­ван­ных на цент­ральном атоме азота и кис­лорода, и многоцентровыми делока­лизо­ван­ными по всей молекуле МО -типа.

А Б

Схема 10. Диаграмма МО молекул аммиака (А) и воды (Б).

Упражнения:

93. Привести молекулярные электронные формулы, оп­ре­де­лить – крат­ность связи, спиновую мультип­лет­ность и маг­нит­­ные свойства, и установить какие из сле­дующих моле­ку­лярных ионов не могут сущест­во­вать с по­зи­ций метода МО: а) Н₂⁺, б) Н₂^-, в) Не₂⁺, г) Не₂^- , д) ННе⁺, е) ННе^-?

94. Описать электронное строение, определить - кратность связи, спиновую мультиплетность и магнитные свойства, а также ха­рак­тер изменения энер­гии и длины связи в ряду со­единений кис­­лорода: а) O₂^2-, б) О₂^-, в) О₂.

95. Как и почему изменяется энергия и длина химической связи при пе­ре­ходе от молекулы С₂ к ацетиленид-иону C₂^2-? Какие из двухатомных мо­ле­кул элементов 2 периода являются изоэлект­рон­ными с С₂^2--ионом?

96. Сопоставьте описание электронного строения молекулы О₂ ме­то­дами ВС и МО. Какой из методов сог­ла­су­ет­ся с эк­с­пе­ри­мен­тальными данными о магнитных свойс­т­вах О₂? Какому состо­я­нию – основному или воз­буж­денному – соот­вет­ст­вует трип­­лет­ное и синглетное состояние молекулы кислорода? При­ве­ди­те энер­гетические диаграммы МО для триплетного и синг­лет­­но­го молекулярного кислорода.

97. Обосновать характер изменения энергии ио­ни­зации (эВ) при пе­реходе от свободных атомов к двухатомным моле­ку­­лам: а) F (17.4) > F₂ (15.7); б) N (14.5) < N₂ (15.6).

98. Сгруппируйте перечисленные частицы - B₂, C₂, N₂, O₂, BС, BN, BO, BF, CO, CN, СО, NO - а) на изоэлектронные сис­темы, б) па­ра­магнитные в) диамагнитные.

99. Как и почему изменяется кратность и энергия связи Э-Н в ряду: а) LiH⁺  LiH  LiH^-; б) HF⁺  HF  HF^-? Приведите энер­ге­ти­ческие диаграммы МО молекул LiH и HF и отобразите на них ион­ную и ковалентную сос­тав­ляющую химической связи. Вклад какой из взаимодействующих атом­ных орбиталей - а) 2s ор­би­та­ли Li и 1s H, б) 2p орбитали F и 1s H – боль­ше в молекулярные волновые функции для связывающих и разрых­ля­ю­щих МО?

100. Постройте и обоснуйте различие в энергетических диаграммах МО для следующих изоэлектронных двухатомных молекул: BF, CO, N₂.

101. Опишите электронное строение линейной молекулы BeF₂ – оп­ре­делите груп­повые орбитали лигандов и изобразите их взаи­мо­дейс­твие с ва­лент­ными орбиталями бериллия с об­ра­зованием МО; приведите энерге­ти­чес­кую диаграмму МО, молекулярную элек­т­ронную формулу и определите кратность индивидуальной связи Be–F.

102. Как и почему изменяется кратность и энергия связи для моле­ку­лярных ионов CO₂⁺ и СО₂^- по сравнению с молекулой СО₂?

103. Опишите электронное строение изоэлектронных с молекулой BF₃ – кар­бо­нат- и нитрат-ионов; приведите качественную энер­ге­­ти­чес­кую диаг­рам­му их МО, электронную формулу и охарак­те­ри­­зуйте кратность инди­ви­дуальных связей C-O и N-O.

104. Обоснуйте увеличение средней энергии связи при переходе от BH₃ (389 кДж/моль) к BF₃ (644 кДж/моль).

105. Опишите электронное строение тетраэдрического иона [BH₄]^- - оп­­­ре­де­ли­те групповые орбитали лигандов и изобразите их взаи­мо­дейс­твие с ва­лент­ными орбиталями бора с об­ра­зованием МО; приведите энергети­чес­кую диаграмму МО, молекулярную элек­т­ронную формулу и определите кратность индивидуальной свя­зи B –Н.

4.1. Теория поля лигандов

Специфической особенностью электронного строе­ния комп­лек­сных соединений пе­реходных элементов яв­ля­ется участие в об­разовании химических связей не толь­ко ва­лентных сфе­ри­чес­ки симметричных s- и лока­ли­зованных по осям координат ганте­ле­образных p-ор­би­талей, но и трехмерно делокализованных d-ор­­биталей. Это опре­де­ля­ет преимущества описа­ния электрон­но­го строения ком­п­лек­сных соединений на основе метода МО по срав­нению с другими моде­лями химической связи – метода ВС, ионной модели, ТКП.

Рассмотрим электронное строение октаэдри­чес­ких комплексов d-пе­ре­ход­ных металлов с -связями метал-лиганд – например, аммиа­ка­тов [M(NH₃)₆]^z+. Ва­лен­т­ными орбиталями центрального иона ме­тал­­ла M^z+ являются (n-1)d-, ns- и np-орбитали, содержащие q элект­ро­нов (q = 1-9). Шесть молекул NH₃, высту­па­ю­щих в качестве -до­нор­ных ли­ган­дов, характеризуется наличием электронной пары на sp³-гиб­рид­ной орбитали донорного атома азота. Таким образом, в об­ра­зо­­ва­нии МО комплекса участвуют 15 [9(M^z+) + 6(NH₃)] исходных ор­би­та­лей, со­­­держащих (q+12) электронов.

Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение ли­ган­дов на осях декартовой системы координат и образование из 6 sp³-гибридных ор­би­та­лей атомов азота (₁, ₂, ₃, ₄, ₅, ₆) в результате их линейных комбинаций эк­вивалентных 6 групповых орбиталей (^I, ^II, ^III, ^IV, ^V, ^VI), наиболее эф­фек­тивно перекрывающихся с валентными орбиталями иона ме­тал­ла.

Сферически симметричная ns-орбиталь металла эффективно пере­к­рывается со всеми шестью -орби­та­ля­ми лигандов, приводя к об­ра­зо­ванию связывающей и раз­рыхлящей МО (_s, _s):

_s) = c₁(4s) + c₂^I *_s) = c₃(4s) – c₄^I

^I =₁+₂+₃+₄+₅+₆

Ориентированные вдоль осей координат nр-орбитали вза­и­мо­дейс­т­ву­ют толь­ко с ор­биталями лигандов, находящимися на соот­вет­ству­ю­щих осях x, y и z, что приводит к обра­зованию трехкратно вы­рож­ден­ных связывающих и разрых­ля­ю­щих МО (_x, _x, _y, _y, _z, _z):

_y) = c₅(4p_y) + c₆^II

*_y) = c₇(4p_y) – c₈^II

^II = ₂ - ₄

_x) = c₅(4p_x) + c₆^III

*_x) = c₇(4p_x) – c₈^III

^III = ₁ - ₃

_z) = c₅(4p_z) + c₆^IV

*_z) = c₇(4p_x) – c₈^IV

^IV = ₅ - ₆

Среди пятикратно вырожденных (n-1)d-валентных орбиталей иона ме­талла перекрываются с орбиталями лигандов только d_z2 и d_x2-y2 ор­би­­та­ли, приводя к об­разованию двухкратно вырожденных связы­ваю­щих и разрыхляющих МО (_dz2, *_dz2, _dx2-y2, *_dx2-y2):

_dz2) = c₉(4d_z2) + c₁₀^V

*_dz2) = c₁₁(4d_x2) – c₁₂^V

^V=2₅+2₆-₁-₂₃-₄

(_dx2-y2) = c₁₁(4d_x2-y2) + c₁₂^VI

(_dx2-y2) = c₁₃(4d_x2-y2) - c₁₄^VI

^VI = ₁ + ₂ ₃ - ₄

Три d-орбитали (d_xy, d_zy, d_zx), не перекрывающиеся с орбиталями ли­гандов, образуют трехкратно вырожденные несвязывающие МО (n_xy, n_zy, n_zx):



(n_zy) = (d_zy) (n_zx) = (d_zx) (n_xy) = (d_xy)

Таким образом, электронное строение октаэдрических [M(NH₃)₆]^z+ ком­п­лек­сов опи­сывается системой из 12 делокализованных семи­цен­т­ровых МО и 3 не­свя­зывающих МО, локализованных на M^z+ ио­не. Различие в энергетическом положении валентных орбита­лей цент­раль­ного ио­на металла и групповых орбиталей ли­ган­дов определяет раз­личный вклад ис­ход­ных волновых функ­ций в МО и, следова­тель­но, преимущественную лока­ли­за­цию МО на металле или ли­ган­дах. Как видно из схемы 11, -связывающие МО преи­му­щест­венно лока­ли­зованы на ли­ган­дах, тогда как *-раз­рых­ля­ю­щие – на металле.

Схема 11. Диаграмма МО октаэдрических

комплексов с с  связями метал-лиганд.

Как и в ТКП (раздел 2.2), для обозначения молекулярных орби­та­лей комп­лек­сных соединений часто используют символы, указыва­ю­щие на степень вы­рож­дения и симметрию МО. Для обозначения не­вы­рожденных, двухкратно и трех­кратно вырож­ден­ных МО исполь­зу­ют символы – «a», «e» и «t». Для сим­мет­­рич­ных и антисимметричных относительно главной оси симметрии ком­п­лек­са МО используют ниж­ние индексы – «g» и «u». Симметрию МО от­носи­тель­но других осей симметрии комплекса указывают цифрами – «1» и «2» в ниж­нем индексе. Так, связывающая и разрыхляющая _s МО относятся к «a_1g» и «a*_1g» типу, двух­кратно вырожденные _x2-y2,z2, _x2-y2,z2 образуют МО «e_g, e*_g» ти­па, а трехкратно вырожденные _x,y,z, *_x,y,z и n_xy,xz,yz орбитали - «t_1u, t*_1u» и «t_2g» типа.

Распределение (12 + q) электронов по МО комплекса в соот­вет­c­т­вии с прин­ци­пом Паули и минимума энергии определяет общую элек­тронную формулу ок­таэдрических комплексов [M(NH₃)₆]³⁺: (a_1g)²(t_1u)⁶(e_g)⁴(t_2g)^x(e*_g)^y (x+y = q). Та­ким образом, электронное строе­ние комплексов независимо от природы цент­раль­ного иона металла ха­рактеризуется наличием 12 электронов на -свя­зыва­ю­щих орбита­лях, преимущественно локализованных на лигандах. В тоже вре­мя, заполнение более высоколежащих – несвязывающих (t_2g) и разрых­ля­ю­щих (e*_g) орбиталей, преимущественно локализованных на металле, за­висит как от числа электронов иона металла, так и от энер­ге­ти­чес­ко­го зазора  между t_2g и e*_g орбиталями. Так, для q = 1, 2, 3 ми­ни­мальной энергии комплекса со­от­вет­ст­вуют электронные конфигу­ра­ции, отвечающие последовательному заполнению электронами не­свя­зывающих t_2g орбиталей в соответствии с правилом Хунда – (t_2g)¹, (t_2g)², (t_2g)³. Однако, при q = 4, 5, 6, 7 в зави­си­мос­ти от соотношения ве­ли­чи­ны энергетического зазора  и энергии межэлектронного от­тал­кивания (E) минимуму энергии системы отвечают две различ­ные элек­тронные конфи­гура­ции, соответствующие низкоспиновым и вы­со­коспиновым комплексам. Если  > E, то происходит даль­ней­шее за­полнение электронами t_2g орбиталей до их полного насы­ще­ния – (t_2g)⁴, (t_2g)⁵, (t_2g)⁶ и только после этого заселение раз­рых­ля­ю­щих e*_g орбиталей, приводя для q = 7 к электронной конфигурации (t_2g)⁶(e*_g)¹. При обратном соотношении:  < E, для q = 4, 5 в со­от­ветствии с пра­вилом Хун­да происходит последовательное запол­не­ние элек­т­ро­на­ми разрыхляющих e*_g орбиталей – (t_2g)³(e*_g)¹, (t_2g)³(e*_g)² и только для q = 6, 7 происходит даль­ней­шее заполнение t_2g орбиталей – (t_2g)⁴(e*_g)², (t_2g)⁵(e*_g)². Для q = 8 и 9 мини­маль­ной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации – (t_2g)⁶(e*_g)² и (t_2g)⁶(e*_g)³.

Сравнение полученных результатов с описанием электронного стро­­­е­ния ок­та­эдрических ком­плексов в рам­­ках ме­тода ВС и ТКП по­ка­­зывает, что метод МО да­ет на­иболее общий под­ход, вклю­­чая метод ВС и ТКП как част­ные случаи. Шес­ти элек­т­­рон­­ным парам на связы­ва­ю­­щих _s, _x,y,z и _x2-y2,z2 МО в рам­­ках ме­тода ВС отвечает шесть до­нор­но-акцептор­ных -свя­зей с учас­­тием d²sp³ гиб­рид­ных ор­би­та­лей метал­ла. В тоже вре­мя, не­свя­зы­ва­ю­щие n_xy,xz,yz и раз­рых­­ляю­щие *_x2-y2,z2 МО со­от­­вет­ствуют рас­щеп­­ленным в ок­та­эд­­ри­ческом поле ли­гандов d_xy,xz,yz (t_2g) и d_x2-y2,z2 (e_g) орби­та­лям ме­талла.

Пример 1. Описать электронное строение, определить кратность ин­диви­ду­аль­ной связи метал-лиганд и спиновую мультиплетность для октаэдрических аквакомплексов Cr(III) и Co(II). Какой комплекс бо­лее устойчив?

Решение. Вален­т­ные орбитали Cr(III) 3d³4s⁰4p⁰ и Co(II) 3d⁷4s⁰4p⁰ соответ­ст­вен­но 3 и 7 элект­ро­нов. Шесть молекул воды, выступающих в ка­честве -до­нор­­ных ли­ган­дов, предоставляют 6 электронных пар на sp³-гиб­рид­ной орбитали донорного атома кислорода. Таким образом, в об­ра­зо­ва­нии МО аквакомплексов [M(H₂O)₆]^z+ участвуют 15 [9(M^z+) + 6(H₂O)] исходных ор­би­та­лей, со­­держащих 12+3 и 12+7 электронов соот­вет­ственно для M^z+ = Cr(III) и Co(III).

Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аквакомп­лек­сы Cr(III) и Co(III) являются высокоспиновыми и распределение элект­ро­нов по 12 делока­ли­зованным МО -типа (_s, *_s, _x,y,z, *_x,y,z, _x2-y2,z2, _x2-y2,z2) и 3 ло­кали­зо­ван­ным на металле несвязывающим (n_xy,xz,yz)МО происходит в соответствии с пра­ви­лом Хунда: [Cr(H₂O)₆]³⁺ (_s)²(_x,y,z)⁶(_x2-y2,z2)⁴(n_xy,xz,yz)³(*_s)(*_x,y,z)⁰, [Co(H₂O)₆]²⁺ (_s)²(_x,y,z)⁶(_x2-y2,z2)⁴(n_xy,xz,yz)⁵(_x2-y2,z2)²(*_s)(*_x,y,z)⁰. Оба комплекса со­­­держат 3 неспаренных электрона, характеризуются ве­ли­чи­ной спи­новой муль­типлетности (2S+1) равной 4 и являются па­ра­маг­нитными. Величина крат­ности связи Cr-OH₂ состав­ля­ет К=(12-0)/(26) = 1, тогда как для Co-OH₂ в ре­зультате заселения _x2-y2,z2 раз­рыхляющих МО кратность связи понижена К = (12-2)/ (26) = 5/6, что указывает на бо­лее низкую устойчивость [Co(H₂O)₆]²⁺ по сравнению с [Cr(H₂O)₆]³⁺.

Ка­чественное согласие как характера «расщепления» пятикратно вы­­рож­­ден­ных 3d-орбиталей центрального иона металла на t_2g и e_g ор­би­­та­ли, разделенных энергетическим зазором , так и распре­де­ле­ния электронов между ними, при­во­дящим к существованию низко­спи­новых и высокоспиновых комплексов пока­зы­вает, что в рам­ках мето­да МО могут быть использованы основные параметры ТКП (параметр расщепления кристаллическим полем, энергия стаби­ли­за­ции крис­тал­ли­ческим полем, спектрохимический ряд лигандов), а так­же спра­вед­ли­вость ранее рассмотренных приложений ТКП для опи­сания свойств комп­лек­сов. Такой подход, основанный на сочетании мето­да МО и ТКП для описания электронного строе­ния комплексов, получил название теория поля лигандов (ТПЛ). Со­хра­няя все достоинства ТКП, теория поля лигандов позволяет полу­чить более строгое и пол­ное описание электронного строения комп­лексов. Так, ТПЛ показы­ва­ет, что характер химической связи в комп­лек­сных соединениях связан не только с ион-ионным или ион-ди­поль­ным взаимодействием между цент­ральным ионом и лигандами, но и с определенной кова­лен­тной состав­ля­ю­щей. Это приводит к пе­ре­­распределению элект­рон­ной плотности между ионом металла и ли­ган­дами и образованию связывающих и разрыхляющих МО. Как след­­ствие этого, «расщеп­ленные» в рамках ТКП d-орбитали метал­ла, в ТПЛ яв­ля­ются моле­ку­лярными орбиталями и имеют смешанный металл-лигандный ха­рак­тер – d_x2-y2,z2 орбитали металла участвуют в образовании МО -ти­па, а d_xy,xz,yz мо­гут участвовать в образовании MO -типа.

В комплексных соединениях между лигандами и центральным ио­ном ме­тал­ла, наряду с  донорно-акцепторным взаимодействием ML, возможны два типа  взаимодействия с участием d_xy,xz,yz ор­би­та­лей металла:

донорно-акцепторное и дативное.

Вэтом случае к МО- и *-типа (схема 11) добавляются МО - и *-типа. Ли­ган­ды -доноры характеризуются наличием низкоэнергети­чес­ких заполненных электронами орбиталей -типа, ко­торые в ре­зуль­тате взаимодействия с более вы­сокоэнергетически­ми d_xy,xz,yz ор­би­талями металла приводят к образованию трехкратно вырожденных связывающих t_2g МО, преимущественно локализо­ван­ных на лигандах, и разрыхляющих t*_2g МО, в основном локализо­ван­ных на ме­­талле. Наоборот, -акцепторные лиганды, характеризуются нали­чи­ем сво­бод­ных ор­би­та­лей -типа, взаимодействие которых с бо­лее низ­коэ­нер­гетическими d_xy,xz,yz орбиталями металла приводит к образо­ва­нию связывающих t_2g МО, пре­и­мущественно локализован­ных на металле, и разрыхляющих t*_2g МО, в ос­нов­ном локали­зован­ных на лигандах.

-доноры -акцепторы

Схема 13. Влияние -связывания на величину  в октаэдрических комплексах

Таким образом, ТПЛ показывает, что влияние лигандов на ве­ли­чину  и, сле­довательно, их положение в спектрохимическом ряду оп­ре­деляется как , так и -свойствами лигандов: -донор­ные свойства лигандов определяют поло­же­ние e*_g орбиталей (схема 11), тогда как -донорно-акцепторные свойства – по­ложение t_2g орбиталей (схема 13). Если лиганды обладают только -до­нор­ными свойствами d_xy,_xz,yz орбитали центрального атома не перекрываются с ор­би­­та­лями лигандов и образуют несвязывающие t_2g МО. Однако ли­ган­ды, харак­те­ризующиеся, наряду с -донорными свойствами, нали­чи­ем за­пол­нен­ных, или свободных орбита­лей -типа, эффективно взаи­мо­дейст­ву­ют с d_xy,_xz,yz орби­та­ля­ми центрального атома, в результате чего не­свя­зывающие t_2g орбитали металла трансформируются либо в раз­рых­ляющие более высоко лежащие t*_2g орбитали для -донор­ных ли­ган­дов, либо в связывающие более низко лежащие t_2g ор­би­та­­ли для -ак­цеп­­тор­­ных лигандов. Именно совместный характер - и -взаимо­дейс­­твия лигандов с металлом определяет их положение в спектро­хи­ми­ческом ряду:

-доноры, -доноры -доноры,

-акцепторы -доноры

Пример 2. Описать электронное строение, определить кратность свя­зи ме­тал-лиганд и охарактеризовать магнитные свойства комп­лек­сов Co(III): а) [CoF₆]^3-, б) [Co(CN)₆]^3-.

Решение. А) образование МО комплекса [CoF₆]^3- происходит в ре­зуль­тате вза­и­модействия 9 валентных орбиталей иона Co(III) 3d⁶4s⁰4p⁰ и 18 валентных 2р⁶ ор­биталей ионов F^-. Вследствие зна­чи­тель­ного энергетического различия меж­ду валентными орбиталями Co(III) и 2s орбиталями F^- их участием в об­разо­ва­нии МО можно пре­неб­речь. Таким образом, электронное строение [CoF₆]^3- ха­рак­тери­зу­ет­ся наличием 27 МО, на которых распределены 42 электрона.

Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение ли­ган­дов на осях декартовой системы координат и образование из 18 2р-ва­лентных орби­та­лей ионов F^- двух типов групповых орбиталей – 6 орбиталей -типа, ориен­тиро­ван­ных по осям координат и наиболее эффективно перекрывающихся с 4s, 4p, 3d_x2-y2 и 3d_z2 орбиталями иона Co(III), и 12 групповых орбиталей -типа, ори­ен­ти­рованных перпен­ди­кулярно осям координат и взаимо­дейс­твующих с 3d_xy,xz,yz орбита­ля­ми Co(III). Перекрывание 6 групповых орбиталей лигандов -типа с 6 валентными орбиталями (4s, 4p, 3d_x2-y2, 3d_z2) Co(III) приводит к об­ра­зо­ванию 12 МО (_s, *_s, _x,y,z, *_x,y,z, _x2-y2,z2, _x2-y2,z2) -типа. Пос­коль­ку каждая из 3d_xy,xz,yz ор­биталей иона Co(III) перекры­ва­ется с че­тырьмя АО лигандов -типа, то в ре­зультате взаимодействия 12 груп­по­вых орбиталей лигандов с 3d_xy,xz,yz ор­би­та­ля­ми Co(III) обра­зу­ют­ся 15 МО – две делокализованных трех­кратно вы­­рож­денных _xy,xz,yz-свя­зы­­ва­ю­щих, *_xy,xz,yz-разрыхляющих и 9 не­свя­зы­ва­ющих n_p МО, лока­ли­зованных на ли­ган­дах.

В результате небольшого значения распределение 42 элект­ро­нов по МО проис­хо­дит в соответствии с пра­ви­лом Хунда, что определяет высоко­спино­вый ха­рактер и парамагнитные свойства ком­­­п­лекса [CoF₆]^3- (_s)²(_x,y,z)⁶(_x2-y2,z2)⁴ (_xy,xz,yz)⁶(n_p)¹⁸(*_xy,xz,yz)⁴(_x2-y2,z2)²(*_s)⁰(*_x,y,z)⁰. В со­­ответствии с числом элек­т­ронов на связывающих и раз­рыхляющих МО крат­ность отдельной Co-F связи К=(18-8)/(26)=5/6.

Схема 14. Качественная диаграмма МО комплексов [CoF₆]^3- и [Co(CN)₆]^3-.

Б). В отличие от фторидных лигандов, характеризующихся- и -до­нор­ными свойствами, CN^- ионы являются -донорными и -акцеп­тор­ны­ми лигандами. Это связано с нали­чи­ем у CN^- [(_s)²(*_s)²(_x)²(_y,z)⁴ (*_yz)⁰(*_x)⁰] от­но­сительно низкоэнергетических сво­бодных *_yz-ор­би­­та­лей, способных к перекры­ва­нию с d_xy,xz,yz орбиталями иона метал­ла. Из шести *_yz-ор­би­­та­лей лигандов образуются 6 груп­по­вых орбиталей -типа, взаимодействие ко­торых с d_xy,xz,yz орбиталями иона Co(III) оп­ре­деляет обра­зо­вание 9 МО: трехкратно вырожденных _xy,xz,yz-свя­­зы­­ва­ю­щих, *_xy,xz,yz-разрыхляющих и несвя­зы­ва­ющих n_p.

Подобно комплексу [CoF₆]^3-, об­ра­зо­вание 12 МО (_s, *_s, _x,y,z, *_x,y,z, _x2-y2,z2, _x2-y2,z2) -типа происходит в результате взаимо­дейс­т­вия 6 групповых орби­та­лей ли­ган­дов -типа с 3d_x2-y2,z2-, 4s- и 4p-ор­би­та­лями иона Co(III). Таким об­ра­зом, электронное строение комплекса [Co(CN)₆]^3- характеризуется образо­ва­нием 21 МО (схема 14), на ко­торых распределены 18 элект­ро­нов – 6 от иона Co(III) и по 2 от каж­до­го из шести лигандов. Дативное CoCN -взаимо­дейс­т­вие оп­ре­де­ляет увеличение параметра что приводит к низкоспиновому ха­­рак­теру распределения электронов на _xy,xz,yz- и _x2-y2,z2-орбиталях [Co(CN)₆]^3- ком­п­лекса: (_s)²(_x,y,z)⁶(_x2-y2,z2)⁴(_xy,xz,yz)⁶(_x2-y2,z2)⁰(n_p)⁰ (*_xy,xz,yz)⁰(*_s)⁰(*_x,y,z)⁰ и его диамагнитным свойствам. В соответ­ст­вии с числом электронов на связыва­ю­щих и разрыхляющих МО крат­ность индивидуальной связи Co-CN равна К = (18-0)/(26) = 1¹/₂. 

Наряду с октаэдрическими, для переходных ме­таллов характерно так­же об­ра­зование тетраэдрических и плоско­квад­ратных комплексов. Причем, тетраэд­ри­ческие комплексы являются высокоспиновыми и характерны для 3d-ме­тал­лов с лигандами слабого поля, характери­зу­ю­­щихся донорными -свойствами.

В тетраэдрическихкомплексах 3d-металлов типа TiCl₄, VCl₄, [CrO₄]^2- [MnO₄]^- в образовании химических связей принимают учас­тие 21 атомная ор­би­таль: 3d-, 4s- и 4p-орбитали иона ме­талла, со­дер­жащие q электронов, и 12 АО ли­гандов (по 3 р-орбитали от каж­до­го из лигандов), содержащие 24 элек­т­рона. По симметрии для обра­зо­ва­ния -MO пригодны - 4s- и 4p-ор­би­тали ме­талла, взаи­мо­дейст­вие ко­торых с 4 груп­по­выми орбита­ля­ми лигандов приво­дит к образо­ва­­нию 8 МО: _s, *_s и трех­кратно вырож­ден­ных - _x,y,z, *_x,y,z. Ор­би­­та­ли 3d_xy,xz,yz и 3d_x2-y2,z2 вза­и­мо­­дейс­т­ву­ют с тремя и дву­мя груп­по­выми ор­би­та­лями ли­­ган­дов и обра­зуют 10 МО -ти­па: трехкратно вы­рожденные _xy,xz,yz, *_xy,xz,yz, и двух­кратно вы­рож­­­ден­ные _x2-y2,z2, *_x2-y2,z2. Три груп­­по­вые орби­тали ли­гандов обра­зуют трех­­крат­но вырож­ден­ные n_p-не­свя­­зы­­ваю­щие МО. Схема 15. Диаграмма МО

тетраэдрических комплексов.

Размещение (24+q) электронов по 21 МО опре­де­ляет общую элект­рон­ную фор­мулу тетраэдрических комплексов: (_s)²(_x,y,z)⁶(_xy,xz,yz)⁶(_x2-y2,z2)⁴(n_p)⁶(*_x2-y2,z2)^x(*_xy,xzy,yz)^y(*_s)⁰(_x,y,z)⁰ (x + y = q).

Таким образом, электронное строе­ние тетраэдрических комплек­сов неза­ви­си­мо от природы центрального иона металла ха­рактери­зу­ет­ся наличием 24 элек­т­ронов на /-связывающих и несвязывающих МО, преимущественно ло­ка­лизованных на лигандах. В тоже вре­­мя, за­полнение более высоколежащих – раз­рыхляющих *_x2-y2,z2 и *_xy,xzy,yz МО, преимущественно локализованных на ме­талле, за­висит от числа электронов иона металла.

­ Пример 3. Описать электронное строение тетраэдрического иона CrO₄^2- и оп­ре­делить кратность связи Cr-O.

Решение. В состав оксокомплекса CrO₄^2- входит центральный ион комп­лек­со­об­разователь Cr(VI), характеризующийся свободными 3d-, 4s- и 4p-валентными орбиталями, и 4 лиганда О^2-, содержащие на своих валентных 2р-орбиталях 24 электрона. Распределение 24 элект­ро­нов по 21 МО определяет электронную фор­мулу оксокомплекса CrO₄^2- - (_s)²(_x,y,z)⁶(_xy,xz,yz)⁶(_x2-y2,z2)⁴(n_p)⁶(*_x2-y2,z2)⁰ (*_xy,xzy,yz)⁰(*_s)⁰(*_x,y,z)⁰ и крат­ность ин­ди­­видуальной связи Cr-O: K = (18-0)/(24) = 2¹/₄.

В соответствии с ТКП оптические свойства комплексов опреде­ля­ют­ся пог­ло­ще­нием квантов электромагнитного излучения, энергия ко­­то­рых соответствует энергетическому зазору 10Dq между «рас­щеп­лен­­ными» d-орбиталями иона ме­тал­ла. Оптические полосы поглоще­ния, связанные с перераспределением элект­ро­нов между t_2g и e_g орби­та­лями, называют полосами d-d типа. В тоже время, ТПЛ показывает, что в результате поглощения квантов света соответствующей энер­гии возможны и другие переходы между заполненными и сво­бод­ными МО комплекса – например, для тетраэдрических комплексов между n_p-несвя­зы­ваю­щи­ми и *_x2-y2,z2-разрыхляющими орбиталями, преиму­щест­вен­но локализован­ных соответственно на лигандах и ионе ме­тал­ла. Та­кие переходы приводят к пе­рераспределению электронной плотности между лигандами и ионом металла и соответствующие по­ло­сы погло­ще­ния называют «полосы переноса заряда». Таким об­ра­зом, в согла­сии с экспериментальными данными ТПЛ обосновывает сущест­во­ва­ние для комплексных соединений оптических полос по­г­ло­щения не только d-d типа, но и переноса заря­да.

Пример 4. Почему, несмотря на отсутствие электронов на d-орби­та­лях Cr(VI), оксокомплекс CrO₄^2- характеризуется желтой окрас­кой?

Решение. В соответствии с “цветовым кругом” (раздел 2.4, стр. 79) желтая ок­рас­ка оксокомплекса CrO₄^2- соответствует поглощению “си­них” (нм) квантов электромагнитного излучения в види­мой области спектра. Электронное строение комплекса CrO₄^2- - (_s)²(_x,y,z)⁶(_xy,xz,yz)⁶(_x2-y2,z2)⁴ (n_p)⁶(*_x2-y2,z2)⁰(*_xy,xzy,yz)⁰(*_x,y,z)⁰(*_s)⁰ пока­зы­вает, что, несмотря на отсутствие электронов на *_x2-y2,z2 и *_xy,xzy,yz МО, преимущественно локализованных на ме­талле, и, следовательно, не­возможностью d-d переходов, поглощение квантов видимого света, со­­ответствующих энергетическому зазору между заполненной n_p и сво­бод­ной *_x2-y2,z2, определяет наличие полос переноса заряда ли­ганд  ме­тал и соответствующую окраску комплекса.

Образование низкоспиновых плоскоквадратных комплексов харак­тер­но ли­бо для 3d-переходных металлов с лигандами сильного поля, либо для комп­лек­сов тяжелых 4d- и 5d-переходных металлов. В ка­чест­ве примера типичного плос­коквадратного комплекса рассмотрим электронное строение [PtCl₄]^2-.

В соответствии с расположением ли­гандов на х и у осях коорди­нат ва­лен­т­ными орбиталями металла, спо­собными для образования МО -типа, являются 5d_x2-y2, 5d_z2, 6s, 6p_x и 6p_y:

Следует отметить, что валентная 5d_x2-y2-ор­би­таль более эффек­тив­но вза­и­мо­дейс­твует с групповыми -орбиталями лигандов, чем ориен­ти­ро­ванная глав­ным образом по оси z 5d_z2-орбиталь. Валентная 6р_z АО металла не взаимо­дейс­т­ву­ет с орбиталями лигандов и образует несвя­зы­вающую МО.

Орбитали 5d_xy, 5d_xz, 5d_yz участвуют в об­­ра­зо­вании -МО. Причем, 5d_xy,-ор­би­таль перекрывается с че­тырь­мя ва­лен­тными орбиталями ли­ган­дов, а эк­ви­ва­лент­ные друг другу 5d_xz- и 5d_yz-орбитали только с двумя орбиталями ли­ган­дов.

Из 12 групповых орбиталей лигандов в образовании МО - и -ти­па при­ни­ма­ют участие 8 орбиталей. Оставшиеся 4 групповые орби­та­ли образуют несвя­зы­вающие МО, локализованные на лигандах.

Таким образом, в результате взаимодействия 9 АО металла и 12 груп­повых ор­биталей лиган­дов образуются 21 МО, заселе­ние ко­торых 32 электронами (24 элек­трона лиган­дов и 8 металла) приводит к элект­рон­ной форму­ле комплекса [PtCl₄]^2-: (_s)²(_x,y)⁴ (_x2-y2)²(_z2)²(_xy)²(_xz,yz)⁴(n_p)⁸ (*_xz,yz)⁴(*_z2)²(*_xy)²(*_x2-y2)⁰ (n_pz)⁰(*_s)⁰(_x,y)⁰. Комплекс диа­маг­ни­тен и в соответствии с чис­лом электронов на связыва­ю­щих и разрыхляющих МО ха­рак­те­ри­зу­ется единичной крат­ностью ин­ди­видуальной свя­зи Pt-Cl (К = (16-8)/(24) = 1).

Схема 16. Диаграмма МО [PtCl₄]^2-.

Упражнения:

106. Опишите электронное строение, определите спи­но­вую муль­­типлетность и кратность связи метал-ли­ганд для аква- и цианидных комплексов кобальта: а) [Co(H₂O)₆]²⁺, [Co(H₂O)₆]³⁺, [Co(H₂O)₆]⁴⁺; б) [Co(СN)₆]^4-, [Co(СN)₆]^3-, [Co(СN)₆]^2-. В какой сте­пе­ни окис­ле­ния кобальта наиболее ус­­тойчивы октаэдрические низко­спино­вые ком­плексы?

107. Обосновать различное положение полярных молекул СО ( = 0.10 D) и H₂O (= 1.83 D) в спектрохимическом ряду лигандов.

108. Опишите электронное строение, определите спиновую муль­тип­­лет­ность и кратность связи метал-лиганд для ок­со­ком­п­лек­сов мар­ган­ца: [MnO₄]^-, [MnO₄]^2-, [MnO₄]^3-. Как и почему изме­няется устойчивость в ряду ок­со­комплексов Mn(VII), Mn(VI) и Mn(V)?

109. Определите природу низших по энергии оптических полос по­г­лощения, определяющих окраску комплексов: [V(H₂O)₆]³⁺ - зе­леный, [VF₆]^- - бес­цвет­ный, [VO₄]^3- - свет­ло-желтый.

110. Сопоставьте электронное строение, спиновую мультип­лет­ность, крат­ность связи Au-Cl и устойчивость ком­п­лек­сов [AuCl₄]^- и [AuCl₄]^2-.

111. Сопоставьте в рамках метода ВС, ТКП и ТПЛ описание элек­т­ронного строения, характеристику - кратности связи метал-ли­ганд, магнитных и оп­тических свойств следующих комп­лек­сов: [Cr(NH₃)₆]³⁺, [Cr(CN)₆]^3-, [CrO₄]^2-. Какая из моделей дает более адекватное экспери­мен­тальным данным опи­са­ние свойств комплексов?