2. Химическая связь

1. Ионная модель химической связи. Поляризация ионов.

Модель ионной химической связи основана на рас­смотрении простых или сложных ионов в качестве хи­ми­ческих струк­тур­ных элементов вещества, кулонов­с­кое взаимодействие между ко­торыми приводит к обра­зо­ванию химических соединений в ре­зультате пониже­ния энергии системы. Поскольку электри­чес­кое поле ионов является сферически симметричным, то ионная химическая связь не обладает ни направленностью в пространстве, ни насы­ща­емостью. В резуль­та­те этого соединения с ионным характером химической связи харак­те­ризуются как высокими координационными числами, так и высо­кой степенью упорядоченности в пространстве. Так, взаимо­дейс­т­вие ионов Na⁺ и Cl^- приводит к образованию кристаллической струк­туры, в которой каждый из ионов окружен шестью противоионами. При этом все связи данного иона с соседями эквивалентны и кристалл мож­но рассматривать как единую молекулу (NaCl)_n. Ионные молеку­лы NaCl можно обнаружить только в парах при высо­ких темпе­ра­ту­рах (t > 1000 ^oC) причем, и в паре кроме молекул NaCl присут­ст­вуют также различные ассоциаты (NaCl)₂, (NaCl)₃ и ионы [Na₂Cl]⁺, [NaCl₂]^-.

Строение ионных химических сое­дине­ний и вели­чина координа­ци­онного чис­ла в значительной степени оп­ре­деляется радиусами и зарядами ионов - наи­бо­лее устойчивы структуры, соответствующие мак­симальной энергии притя­же­ния противоположно заряженных ио­нов и минимальной энергии отталкивания ионов одного заряда. Так, на­и­более устойчивыми структурами для коорди­наци­он­ного числа 2, 3, 4, 6 и 8 яв­ля­ются соответственно линейная, плоская тре­у­голь­ная, тетраэдрическая, октаэдрическая и кубическая. Ве­ли­чи­на координа­ци­онного числа (КЧ) зависит от относительных раз­­ме­ров (r₊/r_-) цент­рального по­ло­жительно заряженного иона и отри­ца­тель­но за­ря­жен­ных ионов лигандов - c рос­том величины (r₊/r_-) КЧ увели­чи­ва­ет­ся:

КЧ	Структура	Отношение радиусов
8	Кубическая	r+/r- > 0.732
6	Октаэдрическая	0.732 > r+/r- > 0.414
4	Тетраэдрическая	0.414 > r+/r- > 0.225
3	Плоская треугольная	r+/r- > 0.155

Пример 1. На основании величин ионных радиусов (по Полингу):

Ион	Na+	Cs+	Sr2+	Pb4+	F-	Br-	O2-
R, нм	0.095	0.169	0.113	0.084	0.136	0.195	0.140

определить значение координационного числа катиона и аниона, а так­­же струк­туру крис­тал­лической решетки следующих соединений: а) NaBr, б) CsBr, в) CaF₂, г) PbO₂.

Решение. a). Отношения радиусов r(Na⁺)/r(Br^-) = 0.487 соответ­ст­ву­ет КЧ = 6 с октаэдрическим окружением катионов Na⁺ анионами Br^- в крис­таллической ре­шетке NaBr. Поскольку катион и анион имеют оди­­­наковый заряд, то анионы Br^- также имеют октаэдрическое ок­ру­же­ние из ионов Na⁺, соответствующее КЧ = 6. Таким образом, крис­тал­ли­ческая решетка NaBr характеризуется октаэдри­чес­ким ок­ру­же­нием как катионов, так и анионов, что соответствует кристал­ли­чес­кой ре­шет­ке типа “каменной соли NaCl”;

б). Отношение радиусов r(Cs⁺)/r(Br^-) = 0.867 соответствует КЧ = 8 с ку­би­ческим ок­ружением катионов Cs⁺ анионами Br^- и анионов Br^- ка­ти­­о­нами Cs⁺ в кристал­ли­ческой решетке CsBr. Такие кристалличес­кие ре­­шетки соответствуют решет­кам типа «хлорида цезия».

в). Отношение радиусов r(Sr²⁺)/r(F^-) = 0.83 также соответствует КЧ = 8 с кубическим окружением катионов Sr²⁺ анионами F^- в кристалли­чес­кой решетке SrF₂. Однако, пос­коль­ку заряд аниона F^- в два раза мень­ше заряда катиона, то ко­орди­наци­он­ное чис­ло анионов в крис­тал­лическое решетке SrF₂ равно 4, что со­от­вет­ст­вует их тетра­эдри­чес­кому окружению ионами Sr²⁺. Следовательно, SrF₂ харак­тери­зу­ет­ся кристаллической решеткой с кубическим ок­ру­же­нием ка­ти­онов и тетраэдрическим окружением анионов, что соот­вет­с­т­вует кристал­ли­чес­кой решетке типа “флюорита CaF₂”;

г). Отношение радиусов r(Pb⁴⁺)/r(O^2-) = 0.6 соответствует КЧ = 6 с ок­та­­эдри­чес­ким окружением катионов Pb⁴⁺ анионами O^2- и поскольку за­ряд анионов в два раза меньше заряда катионов, то КЧ анионов рав­но 3, что соответствует три­го­наль­ному окружению ионов О^2- ка­ти­о­на­ми Pb⁴⁺. Таким образом, PbO₂ характе­ри­зуется кристаллической ре­шеткой с ок­таэд­ри­ческим окружением катионов и тригональным ок­ру­жением анио­нов, что соответствует кристаллической решет­ке типа «рутила TiO₂».

Энергия процессов гетеролитического A^z+B^z- = A^z+ + B^z- (Е) и го­мо­ли­ти­чес­ко­го A^z+B^z- = A + B (Е_АВ) разрыва химической связи в ион­ных мо­­лекулах оп­ре­де­ляются уравнениями¹:

Е = [(ze)²/r₀][1-(1/n)],

Е_АВ = [(ze)²/r₀][1-(1/n)] + I – A_e,

где r₀ – длина химической связи между ионами; n – коэффициент бор­нов­ского отталкивания ионов, величина которого для ионов с благо­род­ногазовой элект­рон­ной структурой He, Ne, Ar, Kr и Xe составляет соответственно 5, 7, 9, 10 и 12; I – энергия ионизации атома А; A_e – энергия сродства к электрону атома В. Величина E_AB соответствует энергии химической связи молекулы АВ.

Пример 2. Определить величину энергии процессов гетеро­литичес­ко­го и го­мо­­литического разры­ва связи в молекуле KCl, если длина хи­ми­ческой связи равна 0.267 нм, потенциал ионизации калия 4.34 эВ и энергия сродства к элек­т­рону хлора 3.61 эВ.

Решение. Поскольку ионы K⁺ и Cl^- являются изоэлектронными ионами с элек­т­ронной оболочкой Ar, то значение борновского коэф­фи­циента отталкивания для этих ионов в молекуле NaCl равно 9 и энер­гии процессов гетеро­лити­чес­ко­го и гомолитического разрыва свя­­зи в молекуле NaCl состав­ля­ют:

E = [(4.810^-10)²/2.6710^-8][1-1/9] = 7.66410^-12 эрг = 4.79 эВ,

E_KCl = E + I – A_e = 4.79 + 3.61 – 4.34 = 4.06 эВ.

При переходе от молекулы к кристаллу энергетическое состояние ионов из­ме­няется – каждый ион взаимодействует не с одним ионом про­тивоположного зна­ка, а с большим количеством ионов как про­ти­во­положного, так и одина­ко­во­го заряда, находящихся на различных расстояниях от рассматриваемого иона. Например, в кристаллической решетке NaCl, характеризующейся октаэдричес­ким окружением про­ти­во­ионами как Na⁺, так и Cl^-, каждый ион Na⁺ вза­и­мо­дейс­твует - с 6 ближайшими ионами Cl^-, находящимися на расстоянии r₀, с 12 иона­ми Na⁺ на расстоянии r₀, с 8 ионами Cl^- на расстоянии r₀и т.д. Для учета этого дополнительного электростатического взаимодейст­вия в выражение дляэнергии ионной кристаллической решетки – энергия образования 1 моль крис­таллического вещества из свободных газообразных ионов – по сравнению с энергией гетероли­тического разрыва связи ионной молекулы входит, наряду с числом Авагадро N_A , коэффициент Моделунга a:

Е_кр.р. = аN_A(ze)²/r₀][1-(1/n)].

Величина коэффициента Моделунга зависит от типа ионной кристал­ли­ческой ре­шетки химического соединения:

Тип решетки	Формула	КЧ		Коэффициент Моделунга
		Катиона	Аниона
Хлорид цезия	CsCl	8	8	1.76
Каменная соль	NaCl	6	6	1.75
Вюртцит	ZnS	4	4	1.64
Рутил	TiO2	6	3	2.41
Флюорит	CaF2	8	4	2.52

Коэффициенты Моделунга превышают единицу, что указывает на значи­тель­ные энергетические затраты при переходе химических сое­ди­нений с пре­и­му­щественно ионной химической связью из кристал­ли­­чес­кого состояния в жид­кое или газообразное, состоящие из моле­кул или их ассоциатов. В связи с этим, ионные кристаллы имеют вы­со­кие температуры плавления и большие теплоты сублимации.

Пример 3. Определить энергию кристаллической решетки RbCl, ес­ли ионные радиусы рубидия и хлора составляют 0.147 нм и 0.181 нм.

Решение. Отношение ионных радиусов r(Rb⁺)/r(Cl^-) = 0.81 указыва­ет на КЧ 8 для катионов рубидия и анионов хлора и на структурный тип кристаллической решетки RbCl – типа хлорида цезия, что опре­де­ля­ет значение коэффициента Моделунга a = 1.76.

Поскольку ион Rb⁺ имеет электронную структуру Kr (n = 10), а ион Cl^- - элек­тронную кон­фи­гу­рацию Ar (n = 9), то среднее значение борновского коэф­фи­циента отталкивания для этих ионов равно 9.5.

В качестве оценки длины химической связи между ионами Rb⁺ и Cl^- может быть использована сумма их ионных радиусов:

r₀ = r(Rb⁺) + r(Cl^-) = 0.147 + 0.181 = 0.328 нм

Таким образом, величина энергии кристаллической решетки RbCl:

E_кр.р.= 1.766.02310²³[(4.810^-10)²/3.2810^-8][1-1/9.5] = 6.6210¹² эрг/моль = 662 кДж/моль.

Поскольку образование химической связи обязательно сопро­вож­да­­ется из­ме­нением в электронном строении взаимодействующих хи­ми­ческих струк­тур­ных элементов вещества (атомов или ионов), свя­зан­ным с определенной сте­пенью обобществления электронов в межъ­ядерном пространстве, то хими­чес­ких соединений со 100% ион­ной связью не существует. Для учета изменения в электронном стро­е­нии взаимодействующих ионов в ионной модели использу­ют­ся пред­с­тавления о взаимной поляризации ионов - относительном сме­щении ядра и окружающих его внешних элект­ро­нов под действием электри­чес­кого по­ля противоиона. Такая дефор­ма­ция электронной обо­лочки ионов ве­дет к сниже­нию степени ионности свя­зи и увеличению сте­пе­ни ее ковалентности.

Процесс поляризации является двухсторонним – в нем сочетаются поля­ри­зу­е­мость ионов с их поляризующим действием. Поляризуе­мость ионов опреде­ля­ет­ся их способностью к деформации под дейс­т­ви­ем внешнего электрического по­ля, тогда как поляризующее дейс­т­вие - способностью иона поляризовать (де­формировать) противоион. Как поляризуемость, так и поляризующее действие ионов зависят от радиуса, заряда и электронной структуры иона. При оди­на­ко­вой элек­т­ронной структуре с рос­том ионного радиуса и величины отрица­тель­но­го заряда (уменьшении положительного заряда) поляризуемость ио­нов уве­ли­чивается, а поля­ри­зу­ющее действие уменьшается. Поэто­му при взаимо­дейс­т­вии ионов с одинаковой бла­городногазовой элек­т­ронной струк­­турой поля­ри­за­ции в основном подвергается анион; ка­тион же в основном оказывает только по­ляризующее действие и по­ля­ризации практически не подвергается.

Пример 4. Как и почему изменяется поляризующее действие и поля­ри­зуе­мость ионов в ряду: a) галогенидных анионов и катионов ще­лоч­ных ме­­тал­лов; б) O^2-, F^-, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺?

Решение. а) галогенидные анионы Hal^- и катионы щелочных ме­тал­лов харак­те­ризуются подобной ns²np⁶ благородногазовой электрон­ной структурой, оди­на­ковым за­ря­дом, но разным ионным радиусом. Увеличение радиуса ионов по группе с ростом главного квантового числа валентных орбиталей определяет уве­личение поля­ри­зу­емости ани­онов: F^- < Cl^- < Br^- < I^- < At^- и уменьшение по­ля­ри­зу­ю­ще­го дейс­т­вия катионов: Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ > Fr⁺;

б) уменьшение радиуса, увеличение положительного и уменьшение отрица­тель­ного заряда изоэлектронных 2s²2p⁶ ионов O^2-, F^-, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ приводит к уменьшению в этом ряду поляризуемости и уве­личению поляризующего дейст­вия ионов.

В зависимости от электронного строения как поляризующее дейст­вие, так и по­ляризуемость ионов с ростом числа электронов на внеш­ней оболочке уве­ли­чи­вается. Так, несмотря на большее значение ионного радиуса Pb²⁺ (0.120 нм) по сравнению с радиусом Sr²⁺ (0.112 нм), поляризующее действие катиона Pb²⁺ 5s²5p⁶5d¹⁰6s² с 18+2 элект­ро­нами на внешних орбиталях больше поляризу­ю­ще­го действия Sr²⁺ 4s²4p⁶ с 8 электронным строением внешнего уровня. Особенно, ве­лика роль электронного строения внешних орбиталей в увеличении эф­фек­тив­­ного по­ляризующего действия катионов d-элементов в ре­зуль­тате яв­­ления са­мополяризации – катион оказывает поляризующее дейст­вие на противоион, при­водя к его деформации и, благодаря де­фор­ми­ру­емости частично заполнен­ной электронами d-оболочки, сам по­ля­ри­зуется, что приводит к уси­ле­нию эф­фек­тивного поляризую­ще­го действия катиона. Поскольку эффективность про­цесса самополя­ри­­­за­ции катионов увеличивается с ростом орбитального радиуса d-ор­би­та­лей и увеличением их заселенности электронами, то наиболее важную роль явление самополяризации играет в характере из­ме­нения поляризующего дейст­вия катионов поздних d-элементов.

Пример 5. Как и почему изменяется поляризующее действие кати­о­нов: а) V³⁺, Nb³⁺, Ta³⁺; б) Cu⁺, Ag⁺, Au⁺?

Решение. а) ионы V³⁺, Nb³⁺, Ta³⁺ относятся к катионам ранних d-эле­мен­тов 5 группы с подобной (n-1)d² электронной структурой и одина­ко­вым зарядом. В свя­зи с этим, изменение в поляризующем действии катионов определяется ха­рак­тером изменения их ионного радиуса. Пос­кольку r(V³⁺) > r(Nb³⁺)  r(Ta³⁺), то по­ляризующее действие катионов: V³⁺ > Nb³⁺  Ta³⁺;

б) ионы Cu⁺, Ag⁺, Au⁺ относятся к катионам поздних d-элементов 1 груп­пы с по­добной (n-1)d¹⁰ электронной структурой и одинаковым за­рядом. Основную роль в характере изменения поляризующего дейст­вия таких катионов играет яв­ле­ние самополяризации. Поскольку де­фор­мируемость валентных d-орбиталей с ростом главного квантового числа увеличивается, то поляризующее действие катионов по группе также увеличивается: Cu⁺ > Ag⁺ > Au⁺.

Введение поляризационных представлений в ионную модель хи­ми­ческой свя­зи позволяет качественно рассмотреть характер измене­ния степени ион­нос­ти и ковалентности химических связей в ряду однотипных соединений и, как следствие этого, характер изменения их некоторых физико-химических свойств, зависящих от эффектив­нос­ти процессов гомолитического или гетеро­ли­тического разрыва химической связи. Процессам, связанным с гетероли­ти­чес­ким разры­вом связи способствует ее ионность, а процессам с гомоли­ти­чес­ким разрывом связи – ее ковалентность.

Пример 5. Как и почему изменяются кислотно-основные свойства, тер­мичес­кая устойчивость и окислительные свойства в ряду: HClO, HBrO, HIO?

Решение. Ионная модель рассматривает свойства кислородсодер­жа­щих кис­лот HHalO с точки зрения свойств гид­рок­сидов [Hal]⁺[ОН]^-, об­ра­зо­ванных в ре­зультате взаимодействия катио­нов Hal⁺ и анионов ОН^-. Свойства гидроксидов Hal(ОН) оп­ределяются характе­ром хими­чес­ких связей Hal-ОН и HalО-Н. В ре­зультате поляризующего дейс­т­вия катиона Hal⁺ происходит дефор­ма­ция гид­рок­сид ионов, ха­рак­те­ри­зующаяся сме­щением электронной плот­ности как от атома кис­ло­ро­да гид­рок­сид-иона к катиону [Hal]^+[OH]^-, так и от атома водо­ро­­да к атому кислорода в самом де­формируемом анионе [Hal]^+ [O^H^]^-. Та­ким образом, эффект по­ля­ризации ионов в гид­рок­си­дах Hal(ОН) опре­де­­ляет с одной стороны уменьшение ион­ности и по­яв­ление некото­рой степени кова­лент­ности связи Ha-ОН, а с другой – уменьшение ко­ва­лентности и увеличение ион­нос­ти связи HalО-Н в де­фор­мируемом ани­оне. С ростом поля­ри­зу­ю­щего дейст­вия Hal⁺ эти изменения в характере химических свя­зей увеличиваются.

Кислотно-основные свойства гидроксидов Hal(ОН) определяются воз­­мож­ностью протекания в водных растворах двух конкурирующих процессов гете­ро­ли­тического разрыва связей Hal-ОН и HalО-Н, при­во­­дя­щих к электроли­ти­чес­кой диссоциации по основному или кис­лот­ному типу:

ЭО^- + Н⁺(Н₃О⁺)  Э(ОН)  Э⁺ + ОН^-

Процессу диссоциации по основному типу спо­соб­ствует увеличение ионности свя­зи Hal-ОН, тогда как процессу дис­­со­циации по кис­лот­но­­му типу – увели­че­ние ионности связи HalО-Н. С ростом главного квантового числа валентных ор­би­талей величина ионного радиуса ка­ти­онов Hal⁺ по группе галогенов уве­ли­чи­ва­ется, а по­ля­ризующее дейс­твие катионов умень­ша­ется: Cl⁺ > Br⁺ > I⁺. Это при­водит к пос­ле­до­вательному уменьшению по группе от хлора к иоду кис­лот­ных и уве­личению основных свойств галогеноватистых кислот.

Термическая устойчивость гидроксидов определяется процессом го­молити­чес­кого разрыва связи Hal-ОН:

HalОН  Hal + ОН,

которому способствует ковалентность связи Hal-ОН. Поскольку с уменьшением поляризующего действия катиона по группе: Cl⁺ > Br⁺ > I⁺ ковалент­ность связи Hal-OH уменьшается, то термическая устой­чи­вость соединений увеличивается: HClO < HBrO < HIO.

Первичными продуктами термического разложения галогенова­тис­­­тых кис­лот в результате гомолитического разрыва связи Hal-OH яв­ляются высокореак­ци­онные радикалы – атомарные галогены и гид­рок­сильные радикалы – харак­те­ри­зующиеся окислительными свойст­ва­ми. Поскольку термическая устойчи­вость в ряду HClO < HBrO < HIO увеличивается, а окислительные свойства атомарных галогенов с уменьшением энергии сродства к электрону от хлора к иоду умень­ша­ются, то окислительные свойства в ряду галогеноватистых кислот HClO > HBrO > HIO уменьшаются.

Пример 6. Почему хлорид меди(I) имеет более низкую температуру плавления (430 ^oC) по сравнению с хлоридом натрия (801 ^оС), хотя радиусы ионов Cu⁺ и Na⁺ одинаковы?

Решение. Несмотря на одинаковый заряд и радиус, ионы Cu⁺ и Na⁺ име­ют раз­лич­ную электронную структуру. В отличие от Na⁺ 2s²2p⁶ с 8 электронным бла­го­род­ногазовым строением, ион Cu⁺ 3d¹⁰3s²3p⁶ от­но­сится к катионам поздних d-элементов с повышенным в результате явления самополяризации поляри­зую­щим действием. Более сильное поля­ри­зу­ю­щее действие катионов Cu⁺ по срав­не­нию с Na⁺ приводит к большему уменьшению величины эффективных за­ря­дов ионов в крис­талле CuCl, чем NаCl и, как следствие этого, к уменьшению энер­­­гии кристаллической решетки. Пониженная величина энергии крис­талли­чес­кой решетки CuCl по сравнению с NaCl определяет раз­ли­чие в температурах плавления кристаллов T_пл.(CuCl) < T_пл.(NaCl).

Пример 7. Как и почему изменяется растворимость в водных раст­во­рах гало­ге­нидов серебра? Сравнить растворимость AgCl и KCl, ес­ли значения ионных ра­диусов Ag⁺ и K⁺ составляют 0.126 и 0.133 нм.

Решение. В ряду галогенидов серебра AgHal изменяется природа ани­­онов, ха­рак­теризующихся поляризуемостью. По группе с увеличе­ни­ем главного кван­то­во­го числа валентных орбиталей величина ион­но­го радиуса от фтора к иоду уве­личивается, что приводит к уве­ли­че­нию поляризуемости анионов и умень­ше­нию степени ионности связи Ag-Hal. Поскольку растворимость солей в по­ляр­ным водном раство­ри­теле с уменьшением степени ионности связи между ка­тионом и ани­­оном уменьшается, то растворимость в ряду галогенидов се­реб­ра от фтора к иоду также уменьшается: AgF > AgCl > AgBr > AgI.

Значительное уменьшение растворимости AgCl по сравнению с KCl в по­ляр­ном водном растворителе связано с уменьшением степени ионности связи меж­ду катионом и анионом в результате повышен­ного поляризующего действия ка­ти­она Ag⁺ 18 электронной 4d¹⁰4s²4p⁶ структурой внешней оболочки по срав­не­нию с катионом K⁺ c 8 элект­рон­ной 3s²3p⁶ благород­ногазо­вой оболочкой.

Пример 8. Как и почему изменяется устойчивость хлоридных ком­п­лек­сов в водных растворах в ряду: а) [ZnCl₄]^2-, [CdCl₄]^2-, [HgCl₄]^2-; б) [TiCl₆]^2-, [ZrCl₆]^2-, [HfCl₆]^2-?

Решение. Устойчивость коплексных ионов в водных растворах оп­ре­деляется эф­фективностью протекания процесса их диссоциации с об­ра­зованием в раст­во­ре ионов лигандов и центрального иона комп­лек­­со­образователя:

[MCl_n]^2- M^z+ + nCl^-.

Эффективность такого процесса тем выше, чем больше ионности свя­зи между ка­тионом центрального иона комплексообразователя и ани­о­нами лигандов.

а) в ряду [ZnCl₄]^2-, [CdCl₄]^2-, [HgCl₄]^2- в качестве центральных ионов комплек­со­об­разователей выступают катионы поздних d-элементов II группы с nd¹⁰ns²np⁶ электронной структурой, для которых поля­ризу­ю­щее действие по группе от цин­ка к ртути увеличивается в результате роста эффекта самополяризации ка­ти­о­нов с ростом главного кван­то­во­го числа валентных d-орбиталей. Увели­че­ние поляризующего дейс­т­вия в ряду Zn²⁺ < Cd²⁺ < Hg²⁺ оп­ре­де­ляет уменьшение степени ион­ности связи катионов с анионами ли­ган­дов в комплексных ионах, что приводит к закономерному увели­че­нию устойчивости комплексов в ряду [ZnCl₄]^2- <[CdCl₄]^2- <[HgCl₄]^2-;

б) в ряду [TiCl₆]^2-, [ZrCl₆]^2-, [HfCl₆]^2- в качестве центральных ионов комплексо­об­разователей выступают катионы ранних d-элементов IV группы, для которых изменение поляризующего действия по группе Ti⁴⁺ > Zr⁴⁺  Hf⁴⁺ определяется из­менением величины ионного ради­у­са: r(Ti⁴⁺) < r(Zr⁴⁺)  r(Hf⁴⁺). В соот­вет­ст­вии с характером изменения поляризующего действия катионов изменяется сте­пень ионности свя­зи катиона металла с лигандами и устойчивость комплексных ионов к процессу диссоциации [TiCl₆]^2- > [ZrCl₆]^2-  [HfCl₆]^2-.

Пример 9. Как и почему изменяется термическая устойчивость кар­бо­натов в ряду: Li₂CO₃, Rb₂CO₃, H₂CO₃?

Решение. Термическое разложение карбонатов с об­ра­зованием уг­ле­кис­лого га­за и оксидов:

Э₂СО₃ = Э₂О + СО₂

определяется эффективностью процесса гомолитического разрыва свя­­­зи Э-О, ко­торая зависит от степени коволентности связи катионов с карбонатным ани­о­ном. С ростом поляризующего действия катиона степень ковалентности связи Э-О увеличивается и термическая ус­той­чивость карбонатов уменьшается.

Специфика электронного строения атома H 1s¹ опреде­ля­ет уни­каль­ные свойст­ва его катиона Н⁺, характеризующегося аномально ма­лым радиусом и от­сут­ствием электронов. В рамках ионной модели это приводит к аномально вы­со­кому поляризующему действию кати­о­­нов H⁺ и образование им преиму­щест­вен­но ковалентных хими­чес­ких связей, что определяет низкую термическую ус­тойчивость кисло­род­содержащих кислот. Значительное увеличение радиуса ка­тиона при переходе от угольной кислоты к солям Li₂CO₃ и Rb₂CO₃ прив­одит к существенному уменьшению поляризующего действия катио­нов H⁺>>Li⁺>Rb⁺ и увеличению термической устойчивости кар­бо­на­тов: Rb₂CO₃>Li₂CO₃>>H₂CO₃.

Пример 10. Обосновать изменение формы существования катионов Cr²⁺, Cr³⁺ и Cr⁶⁺ в нейтральных водных растворах.

Решение. Форма существования катионов в водных растворах в виде аква-, ак­вагидроксо-, гидроксо- и оксокомплексов:

[Э^z+(H₂O)_n]^z+  [Э^z+(H₂O)_n-z(ОН)_z] + zH⁺

[Э^z+(H₂O)_n-z(ОН)_z]  [Э^z+(ОН)_n]^(z-n)- + (n-z)H⁺

[Э^z+(ОН)_n]^(z-n)-  [Э^z+О_m]^(z-2m)- + kH⁺

опре­де­ляется эффективностью протекания процессов диссоциации ко­­ор­ди­ни­ро­ван­ной воды в результате поляризующего действия ка­ти­о­на. Чем выше поляри­зу­ющее действие катиона, тем эффективность диссоциации координированной воды больше, что приводит к изме­не­нию формы существования катионов от ак­ва­комплексов к аквагид­роксо-, гидроксо- и оксокомплексов.

В ряду катионов Cr²⁺, Cr³⁺ и Cr⁶⁺ с ростом заряда и уменьшением радиуса по­ля­ризующее действие увеличивается: Cr²⁺ < Cr³⁺ << Cr⁶⁺, что и приводит к раз­лич­ной форме существования их в водных раст­во­рах: [Cr(H₂O)₆]²⁺, [Cr(H₂O)₃(OH)₃], [CrO₄]^2-.

Упражнения:

62. Используя значения ионных радиусов (по шкале По­ли­нга): r(Na⁺) = 0.095 нм, r(Cs⁺) = 0.169 нм, r(Th⁴⁺) = 0.105 нм, r(Sn⁴⁺) = 0.071 нм, r(I^-) = 0.216 нм, r(O^2-) = 0.14 нм, опре­де­лить координа­ци­он­ные числа кати­о­на и аниона, а так­же струк­­ту­ру кристалличес­кой решетки сле­ду­ющих сое­ди­не­ний: а) NaI, б) CsI, в) ThO₂, г) SnO₂.

63. Определить величину энергии процессов гетеро­литичес­ко­го и го­мо­ли­ти­ческого разры­ва связи в молекуле NaBr, если величина ионных радиусов натрия и брома составляют 0.095 нм и 0.195 нм, потенциал ионизации натрия 5.14 эВ и энергия сродства к электрону брома 3.36 эВ.

64. Определить энергию кристаллической решетки NaI, ес­ли ион­ные радиу­сы натрия и иода составляют 0.095 нм и 0.216 нм.

65. Как и почему изменяется поляризующее действие и поля­ри­зу­е­мость ио­нов в ряду: a) халькогенидных анионов и катионов ще­лоч­ноземельных ме­таллов; б) S^2-, Cl^-, K⁺, Ca²⁺; в) Ti²⁺, Zr²⁺, Hf²⁺; г) Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²+?

66. Как и почему изменяются кислотно-основные свойства и тер­ми­ческая ус­тойчивость в ряду гидроксидов непереходных и пе­ре­ходных элементов II группы?

67. Почему, несмотря на одинаковые значения радиусов r(Tl⁺) = r(Rb⁺) = 0.147 нм и зарядов катионов, RbF имеет более высокую температуру плав­ления 780 ^оС по срав­не­нию с TlF – 327 ^oC?

68. Почему растворимость в водных растворах хлорида золота(I) значи­тель­но меньше, чем хлорида калия, хотя значения ионных радиусов катионов K⁺(0.133 нм) и Au⁺(0.135 нм) близки?

69. Обосновать изменение формы существования катионов Mn²⁺ и Mn⁶⁺ в нейт­ральных водных растворах.

70. Как и почему изменяется форма существования катионов Al³⁺ в кислом, нейтральном и щелочном водном растворе?

71. Как и почему изменяется устойчивость комплексных ионов: а) [HgF₄]^2-, [HgCl₄]^2-, [HgBr₄]^2-, [HgI₄]^2-; б) [FeCl₆]^3-, [FeCl₆]^4-?

72. Объяснить различный характер продуктов реакции взаимо­дейс­твия вод­ных растворов нитратов цинка и ртути(II) со щелочами.

73. Как и почему изменяется термическая устойчивость в ряду га­ло­генидов зо­лота(III)?

74. Обосновать характер изменения термической устойчивости в ряду: AgClO₄, NaClO₄, HClO₄.