Алкоксисилановый способ

Между тем и за рубежом, и в России интенсивно ведутся поиски других методов очистки кремния. Одним из самых перспективных в настоящее время является алкоксисилановый способ. Он представляет собой экологически чистую бесхлорную алкоксисилановую технологию получения ПКК, который можно использовать либо для солнечных батарей, либо для полупроводниковой электроники.

На первой стадии в присутствии медного катализатора и при температуре около 300 оС происходит прямое взаимодействие металлургического кремния (96‑98% кремния) с безводным этиловым спиртом для получения три­этоксисилана. На второй стадии происходит диспропорционирование триэтоксисилана с использованием в качестве катализатора раствора этилата натрия в тетраэтоксисилане.

Полученный моносилан проходит абсорбционную и адсорбционную очистку. Абсорбционная очистка моносилана охлажденным до -80 оС тетраэтоксисиланом позволяет снизить содержание углесодержащих примесей (этоксисиланов) до 1,10‑3% (объемных). После завершающей очистки с помощью химосорбентов содержание углерода и кислорода становится менее 1,1015 ат/см3 при сохранении содержания бора менее 1,1011 ат/см3.

Очищенный моносилан пиролитически разлагается в стержневом реакторе или в установке с псевдокипящем слоем.

Далее полученный тетраэтоксисилан подвергается гидролизу c получением на выходе абсолютированного спирта, который возвращается в процесс на первую стадию, а этилсиликат как побочный продукт выводится из реактора.

Проблемы безопасной работы с силаном успешно решаются при организации производства ПКК и силана на единой производственной линии. Дополнительной гарантией безопасности является то, что все стадии, связанные с очисткой силана, проводятся при температуре окружающей среды или ниже.

Помимо ПКК выходной продукцией являются: моносилан, газовые смеси моносилана, тетраэтоксисилан, коллоидный раствор диоксида кремния или аэросил (мелкодисперсный порошок двуокиси кремния), отличающиеся очень высокой степенью чистоты.

При изменении конъюнктуры рынка технологический процесс позволяет менять ассортимент и пропорции производимой товарной продукции:

• ПКК электронного качества для электронной промышленности;

• ПКК солнечного качества для фотоэнергетики;

• ПКК для инфракрасных фотоприемников и детекторов ядерных частиц;

• высокочистый моносилан и его смеси с водородом и аргоном;

• тетраэтоксисилан особой чистоты;

• кремнезоль.

По предварительной оценке, с учетом реализации тетраэтоксисилана, даже при малой мощности установки получения поликристаллического кремния (350 кг в год) и использования Сименс-реактора, себестоимость ПКК будет ниже существующего уровня. Основная доля всех затрат будет связана с энергопотреблением. В случае использования вместо Сименс-реактора менее энергоемкой технологии – пиролиза моносилана в «кипящем» слое кремния – себестоимость ПКК может снизиться на 50% и более.

Предлагаемый метод производства ПКК имеет следующие достоинства:

• исходные материалы (металлургический кремний и этиловый спирт) доступны в неограниченных количествах по относительно низкой цене. Мировое производство металлургического кремния достигает 1000000 тонн в год, и только 1% его используется для производства кремния для электроники;

• соединения хлора не используются, и процесс экологически безопасен;

• реакционные продукты не взаимодействуют со стенками реактора, сводя к минимуму загрязнение конечных продуктов, что позволяет создавать оборудование из обычных конструкционных материалов;

• все процессы идут при нормальном давлении и температуре не выше 300 оС;

• химические реакции связаны только с кремнием и происходят практически без переноса посторонних примесей, что снижает стоимость процесса очистки;

• практически все производственные отходы используются для получения ценных побочных продуктов;

• большинство реагентов (~95%) непрерывно возвращается в процесс;

• расход электроэнергии может составить около 30 кВт-ч на 1 кг ПКК (против ~200 кВт-ч / кг для обычного трихлорсиланового метода).

• Оригинальными стадиями процесса являются:

• прямое алкоксисилирование металлургического кремния абсолютированным этиловым спиртом с получением триэтоксисилана;

• получение моносилана каталитическим диспропорционированием триэтоксисилана. Благодаря своей избирательности этот процесс является эффективным способом получения чистого моносилана;

• гидролиз тетраэтоксисилана – попутного продукта при получении моносилана – позволяет получать безводный этиловый спирт и возвращать его в техпроцесс.