Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

хим синтез / 37, 38

.doc
Скачиваний:
20
Добавлен:
11.02.2015
Размер:
8.1 Mб
Скачать

38 вопрос

Сульфированием называют реакцию замещения атома водорода в углеводороде на сульфогруппу -S03H.

Существенным отличием реакции сульфирования от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость; при этом скорость обратной реакции - десульфирования - возрастает по мере снижения концентрации сульфирующего агента. В промышленности обратимость сульфирования устраняют непрерывной отгонкой образующейся воды из реакционной массы, добиваясь практически полного использования серной кислоты.

Электрофильным агентом в сульфировании концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает нейтральная молекула серного ангидрида S03. Полагают, что сульфирование идет по следующей схеме.

Стадия 1 - образование электрофильного реагента:

Стадия 2 - образование σ -комплекса:

Стадия 3 - выброс протона с образованием продукта замещения идет с участием основания - гидросульфат-иона HS04- :

Реакция сульфирования отличается небольшим кинетическим изотопным эффектом, kН/kD = 2. Этот факт, по-видимому, объясняется большей стабильностью соответствующего промежуточного σ -комплекса. σ -Комплекс в этой реакции представляет собой биполярный ион, в котором скомпенсированы положительный и отрицательный заряды. Тем самым стадия отщепления протона от такого σ -комплекса (стадия 3) несколько замедляется.

Кроме купоросного масла (94%-я серная кислота) и моногидрата (100%-я серная кислота) для сульфирования аренов применяют и другие сульфирующие агенты: олеум - раствор S03 в H2S04, комплексы S03-диоксан, S03-пиридин, пары S03 с нейтральным газом (например, азотом), хлорсульфоновая кислота HS03C1.

Преимуществом этих сульфирующих агентов является исключение обратной реакции десульфирования.

37 вопрос

Нитрование бензола

Нитрование заключается в замещении атома водорода бензольного кольца на нитрогруппу N02. Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой медленно даже при нагревании. Поэтому нитрование чаще всего проводят действием более активного нитрующего агента - нитрующей смеси - смеси концентрированных азотной и серной кислот. Нитрование аренов нитрующей смесью является основным способом получения нитросоединений ароматического ряда.

Нитрование бензола нитрующей смесью проводят при 45-50 °С. Поскольку реакция нитрования необратима, азотную кислоту применяют в минимальном избытке (5-10%), добиваясь практически полного превращения бензола.

Нитробензол. К бензолу (65 г; 0,83 моль) при хорошем размешивании постепенно прибавляют смесь конц. H2S04 (110 мл) и конц. HN03 (85 мл; 0,87 моль) так, чтобы темпера- : тура смеси не превышала 50 °С. По окончании реакции (через 1 ч после смешения реагентов) смесь охлаждают, продукт отделяют, промывают водой, сушат и перегоняют, т. кип. 209-210 °С. Выход 92 г (90%).

Серная кислота в составе нитрующей смеси необходима для повышения концентрации электрофильного агента - нитроний-иона NO| . Реакция нитрования идет по следующей схеме.

Стадия 1 - образование электрофильного агента:

Стадия 2 - образование σ-комплекса:

Стадия 3 - выброс протона с образованием продукта замещения

Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно отсутствует, так как соответствии с этим стадию образования σ-комплекса следует считать скоростьлимитирующей.

Обратите внимание! Здесь необходимо сделать следующее пояснение. Схемы механизмов органических реакций, которые приводятся в учебниках, не следует рассматривать как абсолютно доказанные и универсальные. Дело в том, что при обсуждении каждой конкретной схемы автор, ограниченный объемом учебника, вынужден ее формулировать таким образом, чтобы она объясняла возможно большее число известных к настоящему времени экспериментальных фактов. При этом за рамками учебника остается большое число фактов, которые во многих случаях способны углубить обсуждаемые схемы, а в ряде случаев и показать, что некоторые вопросы механизма остаются все еще неясными.

Именно так следует относиться к выводу о том, что «кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования аренов обычно отсутствует». Существуют примеры нитрования ароматических соединений, которые имеют значения КИЭ, заметно отличные от единицы. Например, нитрование антрацена комплексом N02BF4 , которое также протекает по схеме электрофильного ароматического замещения, имеет заметный КИЭ, причем его величина зависит от растворителя. В диметилсульфоксиде отношение kH/kD найдено равным 2,6, а в ацетонитриле это отношение достигает величины 6,1.

Диметилсульфоксид - более сильное основание, чем ацетонитрил. Он ускоряет стадию отрыва протона, снижает тем самым вклад этой стадии в определение скорости всего процесса, что и отражается в сравнительно невысокой величине КИЭ (2,6). Ацетонитрил, будучи слабым основанием, не способен ускорять стадию отрыва протона от σ-комплекса. Именно эта стадия в значительной мере начинает определять скорость всей реакции, чему и соответствует повышенное значение КИЭ (6,1).

При применении двукратного количества нитрующего агента и более жестких условий (повышенная температура, более концентрированная нитрующая смесь) получают .м-динитробензол.

В этих условиях становятся заметными окислительные процессы. В частности, отмечено образование в качестве примеси 1,3-дигидр0кси-2,4,6- тринитробензола (стифниновая кислота).

Применяют и другие нитрующие агенты: концентрированную азотную кислоту, соли нитрония (N02BF4, NO2SbF6), ацетилнитрат CH3C00N02, представляющий собой смешанный ангидрид азотной и уксусной кислот.

Соседние файлы в папке хим синтез