хим синтез / 39
.docx39. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Замещение атома водорода на алкильную группу проводят, как правило, действием алкилирующего агента в присутствии кислот Льюиса.
В качестве алкилирующего агента обычно применяют галогеналкан (хлор- или бромалкан), а в качестве катализатора - хлорид или бромид алюминия. Реакцию ведут, как правило, в избытке бензола.
Реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу является методом получения алкилбензолов - гомологов бензола.
бензол алкилбензол
Алкилирование идет по следующей схеме:
-
Образование электрофильного агента в алкилировании по Фриделю-Крафтсу, например при взаимодействии хлоралкана с А1С13 :
2. Взаимодействие галогеналкана с хлоридом алюминия проходит аналогично активированию молекулы хлора при комплексообразовании с кислотой Льюиса. Образовавшийся электрофил - ДАК, ионная пара или карбкатион реагирует далее с ареном, давая промежуточный σ-комплекс:
Отщепление протона из σ-комплекса ведет к образованию продукта замещения.
Реакции алкилирования сопровождаются перегруппировками электрофильного агента, в результате чего, например при алкилировании бензола н-пропилхлоридом, образуется кумол (изопропилбензол).
Образование изопропил –катиона из н-пропилхлорида, происходит, по-видимому, на стадии ионизации ДАК.
Кроме изомеризации алкилирующего агента среди процессов, сопровождающих алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу, следует отметить полиалкилирование.
При применении алкенов как алкилирующих агентов в качестве катализатора применяют смеси НСl + А1Сl3 и HF + BF3, а также фосфорную кислоту. Алкилирование спиртами проводят в присутствии BF3 или сильных минеральных кислот (H3P04, H2S04, полифосфорная кислота).
Частным случаем алкилирования считают реакцию хлорметилирования. В ходе этой реакции нагреванием бензола с формальдегидом и НСl в присутствии хлорида цинка с хорошим выходом получают бензилхлорид. Такая модификация реакции алкилирования аренов носит название «хлорметилирование по Блану» (1923 г.).
Электрофильный агент образуется при этом за счёт комплексообразования формальдегида с ZnCl2.
Последующая атака арена дает сначала σ-комплекс, который затем превращается в Zn-соль бензилового спирта и далее в хлорметильное производное.