IV. Реакции с участием
углеводородного радикала
1. Окисление
а) Окисление спиртов
Первичные окисляются в альдегиды
|
|
H2 |
|
|
O , Cu/Cuo |
|
|
O |
|
[O] |
|
|
O |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
R |
|
C |
|
OH |
2 |
|
R |
|
C |
|
|
|
R |
|
C |
|
|
|
|
|
H |
|
|||||||||
|
первичный |
|
|
|
|
|
OH |
||||||||
|
альдегид |
карбоновая |
|||||||||||||
|
спирт |
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кислота |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Вторичные – в кетоны
|
|
R |
Na2Cr2O7 |
|
|
O |
|
|||
R |
|
|
|
|
|
R |
|
C |
|
|
|
C |
|
OH |
|
R |
|||||
|
|
|
|
|||||||
|
|
H |
H2SO4 |
|||||||
|
вторичный |
|
||||||||
спирт |
кетон |
|
Третичные спирты устойчивы к окислению в щелочной и нейтральной среде.
В кислой среде в ж. у. третичные спирты могут быть окислены
(KMnO4, Na2Cr2O7)
с расщеплением С-С связей.
|
OH |
H , toC |
K2Cr2O7 |
O |
O |
|
|
|
|||
CH3 |
C CH2 CH3 H O |
CH3 C CHCH3 H2SO4 |
CH3CCH3 |
CH3C OH |
|
|
CH3 |
2 |
CH3 |
|
|
|
|
|
|
||
Мягкое селективное окисление спиртов аллильного типа:
R |
|
CH |
|
CH |
|
CH2OH |
MnO2 25oC |
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
R |
|
CH |
|
CH |
|
C |
||||
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
Альдегиды и кетоны могут быть
получены и в результате дегидрирования спиртов
|
|
H |
|
|
Cu , t0C |
|
|
O |
|
R |
|
C2 |
|
OH |
|
R |
|
C |
+ H2 |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H |
С увеличением числа ОН-групп легкость окисления возрастает
Так, 1,2-диолы (α-гликоли) подвергаются окислению иодной кислотой.
Реакция используется для установления строения α-гликолей, т.к. в результате окисления разрывается С-С-связь гликолевой группировки и образуется смесь альдегидов и кетонов.
|
OH OH |
HIO4 |
||
R |
C |
C |
||
R' |
||||
|
H |
R'' |
- H2O, - HIO3 |
|
|
O |
|
||
|
O |
R' |
||
R |
C |
+ C |
||
|
H |
R'' |
||
б) Окисление фенолов
Фенолы сильно подвержены окислению. Первоначально образуется
феноксильный радикал.
Продуктами окисления фенолов являются хиноны.
OH O
[O]
фенол O 1,4-бензохинон
Фенолы, содержащие в ароматическом цикле объемные заместители, представляют собой ловушки свободных R и используются в качестве стабилизаторов полимерных материалов, каучуков и т.д.