2834.Введение в супрамолекулярную химию

9. Гидрат метана – газовое топливо будущего [Электронный ре-

сурс]. – URL: http://www.energyland.info/analitic-show-9714.

10. Дядин Ю.А., Гущин А.Л. Газовые гидраты// Соросовский об-

разовательный журнал. – 1998. – №3. – URL: http://www.pereplet.ru/ obrazovanie/stsoros/511.html.

11. КубасовА.А. Цеолиты− кипящиекамни/ Соросовскийобразова-

тельный журнал. – 1998. – № 7. – URL: http://www.pereplet.ru/obrazovanie/

stsoros/591.html.

12. Шульц М.М. Силикаты в природе и практике человека // Соросов-

скийобразовательныйжурнал. – 1997. – №8. – URL: http://www.pereplet.ru/ obrazovanie/stsoros/379.html.

13.Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – № 3. – С. 83–91.

14.Дядин Ю.А. Графит и его соединения включения // Соросовский образовательный журнал. – 2000. – №10. – URL: http://www.pereplet.ru/

obrazovanie/stsoros/1092.html.

15. Вертегел А.А., Лукашин А.В., Томашевич К.В. Интеркаляция в слоистые двойные гидроксиды – новый путь к получению функциональных наноматериалов [Электронный ресурс]. – URL:

http://www.chem.msu.su/rus/events/lomon99/vertegel.html.

16.Лукашин А.В. Создание функциональных нанокомпозитов на основе оксидных матриц с упорядоченной пористой структурой: автореф. дис. … д-ра хим. наук. – М., 2009. – 47 с.

17.Оленев А.В., Шевельков А.В. Новые супрамолекулярные фазы на основе каркасов ртуть-элемент 15 группы [Электронный ре-

сурс]. – URL: http://margot.icp.ac.ru/conferences/old/NCCC/abstracts/ Olenev.html.

18.ДядинЮ.А., ГущинА.Л. Клатратыгидрохинона– родоначальники клатратной химии // Соросовский образовательный журнал. – 2000. –

№12. – URL: http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/1130.html.

19.Шибаев В.П. Необычные кристаллы илизагадочные жидкости// Соросовскийобразовательныйжурнал. – 1996. – №11. – С. 37–46.

20.Шибаев В.П. Жидкокристаллические полимеры // Соросовский образовательный журнал. – 1997. – № 6. – С. 40–48.

71

21.Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман; пер.

сангл. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 528 с.

22.Халатур П.Г. Самоорганизация полимеров // Соросовский образовательный журнал. – 2001. – № 4. – С. 36–43.

23.Важнейшие результаты завершенных фундаментальных исследований. Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН [Электронный ресурс]. – URL:

http://www.niic.nsc.ru/science/results/2008.

72

ГЛАВА 3. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ УСТРОЙСТВА

Синтез молекул-хозяев и супрамолекул при всей своей сложности не является самоцелью. Наибольший интерес представляют ассоциаты супрамолекул – супрамолекулярные ансамбли, способные к репликации (самовоспроизводству) органические и неорганические системы.

Проявляющийся в процессе синтеза природных макромолекул матричный эффект сравнительно давно взят на вооружение и химиками. Однако в последнее время в связи с развитием супрамолекулярной химии матричный или, как его еще называют, темплатный синтез получил второе дыхание. Так, синтез первого краун-эфира был случайным событием, обусловленным тем, что Ч. Педерсен использовал гидроокись калия, а не органическое основание (например, триэтаноламин), которое привело бы к образованию полимерных продуктов. Ион калия отличается тем, что способен организовать вокруг себя реагирующие вещества так, что наиболее выгодной реакцией является образование циклического продукта.

Примером использования темплатного синтеза является синтез мезопористого SiO2, при осуществлении которого проводят гидролиз тетраэтоксисилана (TEOS) в присутствии органического темплата (шаблона). В качестве темплата используют поверхностно-активные вещества, образующие жидкокристаллические фазы с кубической, цилиндрической или ламеллярной структурой. Удаление темплата приводит к образованию полостей такого же размера иформы, как органическая мицелла; в результате формируется высокоупорядоченная структура пор, полностью повторяющая структуру темплата, причем размер пор может варьироваться от 2 до50 нм. Особый интерес представляют цилиндрические структуры с гексагональной плотнейшей упаковкой пор, длина которых может достигать сотен микрометров (размеркристаллитов), адиаметрможноварьироватьот2 до20 нм.

Другим примером темплатного синтеза может служить синтез катенанов – молекул, состоящих из продетых друг в друга циклов. Подобные структуры, построенные по принципу чисто механиче-

73

ского соединения колец, называются структурами «без связи». Изза ничтожного выхода катенанов и трудоемкости синтеза это направление более 20 лет не получало развития, пока, наконец, в начале 80-х гг. группе французских химиков не удалось во много раз увеличить вероятность замыкания «кольца в кольцо», проводя алкилирование фенантролинового бис-фенола с помощью полиэфирного дихлорида в присутствии азакраун-эфира и солей одновалентной меди. Благодаря тому, что о-фенантролин дает с ионом Cu+ устойчивый тетраэдрический комплекс состава 1:1, оба реагента, содержащие остатки фенантролина, перед циклизацией координируются с образованием комплекса, в котором молекулярная «нитка» оказывается продетой в молекулярное «игольное ушко». Последующая циклизация протекает, таким образом, на матрице, роль которой выполняет ион меди. Это обеспечивает образование катенана (металл можно удалить) с выходом около 60 %. Аналогичным образом были получены трикатенаны, молекулярные узлы и другие соединения.

Бидентатные лиганды типа о-фенантролина оказались чрезвычайно полезными для реализации задач супрамолекулярной химии, прежде всего для создания молекул, способных к самоорганизации. Другим подобным лигандом стал 2,2'-дипиридил. Так, олигомер, состоящий из нескольких фрагментов 2,2'-дипиридила, соединенных гибкими эфирными мостиками, в присутствии ионов одновалентной меди образует двойную спираль, закрученную вокруг оси, на которой расположены ионы Cu+. Аналогичные спирали могут быть построены с ионами серебра, тогда как с ионами Ni2 + образуется даже тройная спираль (поскольку ион Ni2 + обладает координационным числом, равным 6). В приведенных примерах самоорганизация и сборка молекулярных ансамблей проходили при участии ионов металлов, т.е. за счет координационных связей. В других случаях те же результаты достигаются с помощью водородных связей или электростатических взаимодействий.

Прогнозирование результатов темплатного синтеза представляет собой непростую задачу, особенно в том случае, если не извест-

74

ны сколько-нибудь близкие аналоги процесса. Замечено, что подчас даже сходные по геометрическим и «электронным» параметрам ионы, оказываясь в роли темплата, направляют синтез по разным путям. Подавляющее большинство известных ныне темплатных реакций связано с дегидратацией, точнее говоря, относится к шиффовой конденсации с внутримолекулярным образованием воды за счет подвижных атомов водорода и одного атома кислорода.

Рис. 3.1. Схема темплатной биоминерализации

В качестве примера темплатного синтеза в живых организмах можно рассмотреть образование биоминералов из кристаллических неорганических соединений на органических матрицах (рис. 3.1).

Неорганический компонент придает биоминералам твердость и сопротивление давлению, а органический обеспечивает эластичность и сопротивление разрушению. Органический компонент выполняет также роль темплата, вынуждающего неорганический компонент принимать определенную структуру в соответствии с генетической предрасположенностью. На рис. 3.2 показано темплатное биоосаждение кристаллического гидроксиапатита. При этом образуются костные ткани позвоночных и человека − структуры, состоящие из коллагеновых волокон и гидроксиапатита. Получение искусственных материалов подобного строения представляет собой очень сложную задачу. В то же время конструирование органо-неорганических

75

материалов с заданной и воспроизводимой структурой может привести к новым открытиям в области материаловедения.

Рис. 3.2. Темплатное биоосаждение кристаллического гидроксиапатита

Темплатный эффект еще не является самосборкой, но, по определению Ж.-М. Лена, его можно рассматривать как «отдельную стадию самосборки, которая содержит несколько стадий, протекающих спонтанно в рамках одной операции».

С концепцией самосборки перекликается идея самовоспроизводства (репликации) – возможности молекулы или организма создавать собственную копию. Аналогия с биологическим (неполовым) воспроизводством очевидна, и возможность самовоспроизводства была предложена в качестве основного критерия жизни. Огромное количество примеров в природе демонстрирует, что самовоспроизводство − самое обыденное событие на молекулярном уровне. Деление биологической клетки включает расплетение двойной спирали ДНК и темплатный синтез дочерней цепи путем спаривания оснований за счет межцепных водородных связей. В результате образуется точная копия каждой отдельной цепи, а следовательно, две новые

76

двойные спирали. Единичная цепь ДНК содержит всю необходимую информацию для образования своей точной копии без ошибок и вариаций. Обычный синтез даже небольшого полинуклеотида постадийной конденсацией фосфатных остатков представляет собой фундаментальную задачу.

Ж.-М. Лен предложил иерархический порядок терминов «темплатирование» (супрамолекулярное содействие синтезу), «самосборка» и «самоорганизация». Вместе эти термины охватывают процессы, предоставляющие возможность запрограммированным молекулярным компонентам (тектонам), объединяться самопроизвольно, строго определенным путем, образуя ансамбли, организация которых происходит в одном, двух или трех измерениях и, возможно, (хотя и не обязательно) во времени.

Основной путь развития современной техники – миниатюризация ее компонентов. Компьютерный жесткий диск уже имеет считывающую головку, располагающуюся на высоте всего 25 нм (или 200 атомов) над его поверхностью. «Микромашины» нового поколения, обладающие существенно более высокой «сноровкой» и«остротой зрения», занимают меньше места, меньше подвержены влиянию внешних воздействий и, что важнее всего, являются более быстродействующими, а также способны выполнить более сложные задачи по сравнению со своими громоздкими «предками». Наочереди производство наноразмерных машин– машин, размер которых сопоставим с размерами индивидуальных молекул. Эти устройства будут обладать еще большим быстродействиемибудутещеболеесложны.

Наибольшая на сегодняшний день синтезированная и охарактеризованная супрамолекула имеет размеры 10 нм и обладает некоторыми полезными свойствами. Однако их недостаточно для выполнения тех условий, которые требуются при производстве реальных приборов. Это предполагает, что точка пересечения между миром электронной технологии и миром химического синтеза находится в области размерности 10−1000 нм, в которой функциональные супрамолекулы с четко определенными структурой и связями могут стать основой для электронного конструирования нового типа.

77

Прецедент уже имеется в мире молекулярной биологии, где функциональные молекулярные устройства размером 1–10000 нм регулируют всю химию жизни. Не существует фундаментальной причины того, что искусственные молекулярные устройства не могут действовать подобным образом. Подавляющее большинство таких биохимических систем образуется путем самосборки, что обеспечивает экономное потребление генетической информации, необходимой для их синтеза. Таким образом, наиболее перспективна разработка технологии «синтеза вверх» в требуемом диапазоне размеров и функциональности с помощью супрамолекулярной химии.

При конструировании супрамолекулярных устройств упор делается на функциональные взаимодействия между компонентами, а не на химическую природу их связывания. Это означает, что супрамолекулярное устройство может быть полностью ковалентной молекулой, если оно обладает характеристиками супрамолекулярной системы.

Супрамолекулярное устройство можно определить как ком-

плексную систему, сконструированную из молекулярных компонентов, обладающих определенными индивидуальными свойствами. Эти свойства присущи молекулярному компоненту вне зависимости от того, является он частью устройства или нет. Иными словами, энергия взаимодействия между компонентами супрамолекулярного устройства должна быть малой в сравнении с другими энергетическими характеристиками этой системы. Следовательно, не имеет значения, как компоненты связаны в этом устройстве (ковалентно, водородными связями, координационными взаимодействиями и т.д.); существенно только то, что каждый компонент должен вносить в эту систему нечто уникальное и присущее только ему. Если это не так и функционирование системы обусловлено всей молекулой в противоположность отдельным компонентам, тогда лучше считать этот комплекс «большой молекулой», а не супрамолекулярной системой. Такое определение супрамолекулярного устройства не исключает традиционных понятий «хозяин – гость» или «рецептор – субстрат». Акт молекулярного распознавания меж-

78

ду хозяином и гостем может быть одной из операций супрамолекулярного устройства, которая обеспечивает связывание и сигнализирует о присутствии гостя.

Можно выделить два основных типа компонентов, входящих

втакие устройства: активные компоненты, которые осуществляют заданную операцию (принимают, отдают или передают фотоны, электроны, ионы и т.д.), и структурные компоненты, которые участвуют в создании супрамолекулярной архитектуры, задавая необходимое пространственное расположение активных компонентов,

вчастности за счет процессов распознавания. Кроме того, в состав устройства могут быть введены вспомогательные компоненты, назначение которых состоит в модифицировании свойств активных и структурных компонентов (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Иерархия компонентов супрамолекулярного устройства

Главным является то, что в отличие от обычных материалов компоненты и состоящие из них устройства должны выполнять свои функции на молекулярном и супрамолекулярном уровнях. Включение молекулярных устройств в супрамолекулярные системы позволяет получать функциональные супермолекулы или ансамбли (слои, пленки, мембраны и т.д.).

На рис. 3.4 представлены основные разновидности супрамолекулярных устройств.

79

Рис. 3.4. Основные разновидности супрамолекулярных устройств

Фото- и электрохимические супрамолекулярные устройства

Процессы, индуцированные светом, имеют фундаментальное значение в биохимических системах. Свет можно использовать для индуцирования разделения зарядов, инициирования катализа (рис. 3.5) иопроса сенсорных систем, изменения состояний бистабильных устройств (переключения). Нарис. 3.6 показано реальное фотохимическое устройство, способноереализовыватьпревращенияподобноговида.

Рис. 3.5. Схематическое представление фотохимического молекулярного устройства для фотоиндуцированного аккумулирования электронов и многоэлектронного катализа

80