2834.Введение в супрамолекулярную химию

По своим общим свойствам жидкие кристаллы можно разделить на две большие группы: термотропные и лиотропные. Термотропные жидкие кристаллы образуются в результате нагревания твердого вещества и существуют в определенном интервале температур и давлений. Лиотропные жидкие кристаллы представляют собой двухили более компонентные системы, образующиеся в смесях стержневидных молекул данного вещества и воды (или других полярных растворителей). Эти стержневидные молекулы имеют на одном конце полярную группу, а большая часть стержня представляет собой гибкую гидрофобную углеводородную цепь.

Термотропные жидкие кристаллы подразделяются на три больших класса: нематические, смектические ихолестерические(рис. 2.25).

Рис. 2.25. Строение термотропных жидких кристаллов: а – нематические; б – смектические; в – холестерические

Нематические (от греч. «нема» – «нить») жидкие кристаллы содержат нитевидные частицы, которые либо прилипают к стенкам сосуда, либо остаются свободными. Эти нити направлены параллельно друг другу, но могут скользить вверх и вниз. Подходящая аналогия для нематических жидких кристаллов − длинная коробка с короткими карандашами, которые могут свободно поворачиваться вокруг своей оси, перемещаться вдоль коробки, но никогда не встают поперек. Нематические жидкие кристаллы оптически анизо-

61

тропны и под микроскопом дают «муаровую» текстуру с чередующимися светлыми и темными полосами. Частицы нематического жидкого кристалла реагируют на электрическое и магнитное поле так же, как железные опилки, располагаясь самым упорядоченным образом вдоль силовых линий поля. Молекулы нематического жидкого кристалла скользят непрерывно в направлении своих длинных осей, вращаясь вокруг них, но при этом сохраняют ориентационный порядок: длинные оси направлены вдоль одного преимущественного направления. Они ведут себя подобно обычным жидкостям. Нематические фазы встречаются только в таких веществах, у молекул которых нет различия между правой и левой формами, их молекулы тождественны своему зеркальному изображению (ахиральны).

Смектические (от греч. «смегма» − мыло) жидкие кристаллы могут быть образованы веществами, молекулы которых имеют вытянутую сигарообразную форму, причем они ориентированы параллельно друг другу и образуют тонкий слой. Внутри слоев, в боковых направлениях, строгая периодичность в расположении молекул отсутствует. Смектическими жидкими кристаллами являются, например, радужные мыльные пузыри. Смектический слой обладает важнейшим свойством твердого кристалла − анизотропией оптических свойств, так как вдоль длинной оси молекул свет распространяется с меньшей скоростью, чем поперек нее, и показатели преломления в жидком кристалле в этих направлениях различны. Толщина смектического слоя определяется длиной молекул (преимущественно длиной парафинового «хвоста»), однако вязкость смектических жидких кристаллов значительно выше, чем у нематических, и плотность по нормали к поверхности слоя может сильно меняться.

Холестерические жидкие кристаллы − это в основном производные холестерина и других стероидов. Здесь плоские и длинные молекулы собраны в слои (как у смектических), но внутри каждого слоя расположение частиц похоже больше на нематические жидкие кристаллы. Тончайшие соседние молекулярные слои в холестерическом жидком кристалле немного повернуты друг относительно дру-

62

га, благодаря чему стопка подобных слоев описывает в пространстве спираль. В силу столь своеобразного строения эти жидкие кристаллы обладают необычными оптическими свойствами. Видимый свет, проходя через такие вещества, распадается на два луча, которые преломляются по-разному. Когда бесцветный, как вода, холестерический жидкий кристалл попадает в зону с меняющейся температурой, он принимает яркую окраску.

Во всех приведенных типах жидких кристаллов наблюдается ориентация дипольных молекул в некотором направлении, которое определяется единичным вектором, называемым директором, который может легко изменяться под воздействием различных внешних факторов – температуры, механических напряжений, электрического или магнитного полей.

Вещества с дискообразными молекулами могут образовывать дискотические жидкие кристаллы (рис. 2.26), в которых молекулы упакованы в колонки (имеется дальний порядок в ориентации плоскостей дискообразных молекул) или расположены так же, как в нематических жидких кристаллах (дальний порядок отсутствует). Дискотические жидкие кристаллы, в которых дискообразные молекулы расположены слоями в виде многослойных колонн с параллельными оптическими осями, называют колончатыми фазами.

Рис. 2.26. Структура дискотических жидких кристаллов: а – колончатая фаза; б – нематическая фаза

63

Часто их называют также «жидкими нитями», вдоль которых молекулы обладают трансляционными степенями свободы. Этот класс соединений был предсказан академиком Л.Д. Ландау, а открыт в1977 г. американским физиком индийского происхождения С. Чандрасекаром.

Почти все жидкие кристаллы, обнаруженные на сегодняшний день, представляют собой органические соединения (исключение составляет, например, гидратированный оксид ванадия (V), но таких примеров немного), однако далеко не все органические вещества могут находится в жидкокристаллическом состоянии. Из каждой тысячи новых органических соединений, синтезируемых в лабораториях мира, по крайней мере, пять могут образовывать жидкие кристаллы. Универсальные свойства таких веществ позволили использовать их во многих областях науки и техники,

вчастности при изготовлении жидкокристаллических дисплеев, плоских экранов, термометров.

Лиотропные жидкие кристаллы, как правило, имеют более сложную структуру, чем термотропные жидкие кристаллы, и образуются при растворении амфифильных соединений в полярных растворителях (чаще всего в воде).

Амфифильные соединения состоят из молекул, содержащих гидрофильные и гидрофобные группы. Такие соединения широко распространены. Амфифильные молекулы, как правило, плохо растворяются

вводе, склонны образовывать агрегаты таким образом, что их поляр-

Таким образом, происходит самопроизвольное концентрирование вещества на границе раздела двух фаз – адсорбция. Вещества, способные к адсорбции на поверхности раздела фаз, называют по- верхностно-активными (ПАВ). Поверхностно-активные вещества классифицируют по нескольким признакам:

–растворимость в полярной или неполярной жидкости;

–диссоциация в воде;

–молекулярная масса;

–способность к мицеллообразованию;

–происхождение (синтетические и природные ПАВ);

–физико-химические механизмы действия ПАВ;

–биоразлагаемость.

ей мицеллообразования, в растворе возникают мицеллы – термодинамически устойчивые молекулярные агрегаты характерной сферической формы (рис. 2.28). При увеличении концентрации ПАВ строение мицелл становится более сложным (рис. 2.29).

Однако формирование таких мицелл с единственной критической концентрацией мицеллообразования характерно лишь для некоторых «модельных» разбавленных растворов с небольшими по размерам ипростыми по структуре дифильными молекулами. Многие же макромолекулы, содержащие атомные группы различной химической природы, способны самоорганизовываться в разнообразные сложные трехмерные ансамбли (фазы). На рис. 2.30 приведена диаграмма состояния системы «вода– масло– ПАВ» (термином «масло» принято обозначатьлюбуюнесмешивающуюсясводойжидкость).

65

а б в

Рис. 2.29. Некоторые типы структур, образованных амфифильными молекулами в водных растворах: а – цилиндрическая мицелла;

б– гексагональная упаковка цилиндрических мицелл;

в– ламеллярный смектический жидкий кристалл

Рис. 2.30. Диаграмма состояния системы «вода – масло – ПАВ»

Разнообразие структурных (нано)фаз хорошо выражено у так называемых блок-сополимеров, состоящих из линейных макромолекул, которые содержат чередующиеся блоки полимеров различ-

66

ного состава или строения, соединенные между собой химическими связями (рис. 2.31).

Рис. 2.31. Многообразие структурных фаз ассоциативных коллоидов блок-сополимеров: а – гексагональная; б – ламеллярная;

в– кубическая; г – биконтинуальная двойная алмазная структура;

д– биконтинуальная гироидная структура

а б

Рис. 2.32. Ориентация молекул в пленках азакраунзамещенных фталоцианинов никеля: а – на стекле; б – на хлориде натрия

67

Обобщение полученных до настоящего времени результатов позволило установить, что для перехода системы в жидкокристаллическое состояние:

1)молекулы должны иметь вытянутую или плоскую форму

ижесткий молекулярный каркас;

2)длина молекулы должна превышать 1,3 нм, что согласуется с наличием длинных алкильных цепей у многих жидких кристаллов, существующих при комнатной температуре;

3)структура не должна быть разветвленной;

4)для усиления межмолекулярных дисперсионных взаимодействий молекулы должны обладать высокой анизотропией поляризуемости. Этому благоприятствует наличие легкополяризуемых групп и постоянных диполей;

5)соединение должно плавиться при невысокой температуре. При нанесении жидкокристаллических пленок необходимо учи-

тывать также свойства подложки. Сотрудниками Института неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН исследовано влияние молекулярной структуры подложки на ориентацию пленок жидкокристаллических фталоцианинов металлов. Методами ИК-, КР-спектроскопии и поляризационной микроскопии показано, что при осаждении на поверхность подложки из стекла Si, Au и NaCl вслучае отсутствия специфического взаимодействия сподложкой образуются пленки с планарной ориентацией, независимо от геометрии молекулы и длины алкильного заместителя вкольце. Пленки с гомеотропным упорядочением образуются только в случае азакраунзамещенных фталоцианинов металлов при осаждении их на поверхность NaCl, что связано со специфическим взаимодействием этих фталоцианинов сподложкой. На рис. 2.32 схематически представлена ориентация молекул впленках. Схемы нарисованы на основе фотографий пленок азакраунзамещенных фталоцианинов никеля на стекле и хлориде натрия, полученных при помощи поляризационного микроскопавперекрестных положенияхполяризатора ианализатора.

Основной особенностью жидких кристаллов являются их необычные оптические свойства. Нематические и смектические жидкие кристаллы − оптически одноосные кристаллы. Холестерические

68

жидкие кристаллы вследствие периодического строения сильно отражают свет в видимой области спектра. Поскольку в нематических

ихолестерических жидких кристаллах носителями свойств является жидкая фаза, то она легко деформируется под влиянием внешнего воздействия, а так как шаг спирали в холестерических кристаллах очень чувствителен к температуре, то, следовательно, и отражение света резко меняется с температурой, приводя к изменению цвета вещества. Эти явления широко используются в различных приложениях, например, для нахождения горячих точек в микроцепях, локализации переломов и опухолей у человека, визуализации изображения в инфракрасных лучах и др.

Характеристики многих электрооптических устройств, работающих на лиотропных жидких кристаллах, определяются анизотропией их электропроводности, которая, в свою очередь, связана с анизотропией электронной поляризуемости. Для некоторых веществ вследствие анизотропии свойств жидких кристаллов удельная электропроводность изменяет свой знак. Ориентация молекул нематической фазы, как правило, совпадает с направлением наибольшей проводимости.

Все формы жизни так или иначе связаны с деятельностью живой клетки, многие структурные звенья которой похожи на структуру жидких кристаллов. Обладая замечательными диэлектрическими свойствами, жидкие кристаллы образуют внутриклеточные гетерогенные поверхности, они регулируют взаимоотношения между клеткой и внешней средой, а также между отдельными клетками

итканями, сообщают необходимую инертность составным частям клетки, защищая ее от ферментативного влияния. Таким образом, установление закономерностей поведения жидких кристаллов открывает новые перспективы в развитии молекулярной биологии.

Одно из важных направлений использования жидких кристаллов − термография. Подбирая состав жидкокристаллического вещества, создают индикаторы для разных диапазонов температуры идля различныхконструкций. Например, жидкие кристаллыв видепленкинаносят на транзисторы, интегральные схемы и печатные платы электронных

69

схем. Новые возможности получили врачи: жидкокристаллический индикатор на коже больного быстро диагностирует скрытое воспаление и даже опухоль. С помощью жидких кристаллов обнаруживают пары́вредных химических соединений иопасные для здоровья человека излучения. На основе жидких кристаллов созданы измерители давления, детекторы ультразвука. Но самая многообещающая область применения жидкокристаллических веществ – информационная техника. От первых индикаторов, знакомых всем по электронным часам, до цветных телевизоров сжидкокристаллическим экраном прошло лишь несколько лет. Такие телевизоры дают изображение весьма высокогокачества, потребляяменьшее количество энергии.

Список литературы к главе 2

1.Стид Дж. В., Эствуд Дж. Л. Супрамолекулярная химия: пер.

сангл.: в 2 т. – М.: Академкнига, 2007. – Т. 1. – 480 с.; Т. 2. – 416 с.

2.Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспек-

тивы. – Новосибирск: Наука, 1998. – URL: http://www.knigka.info/

category/himikal/page/7.

3.Зоркий П.М., Лубнина И.Е. Супрамолекулярная химия: возникновение, развитие, перспективы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2.

Химия. – 1999. – Т. 40. – № 5. – С. 300–307.

4.Чирков Ю.Г. Молекулярные контейнеры // Наука и жизнь. –

2010. – № 7. – URL: http://elementy.ru/lib/431120?page_design=print. 5. Дядин Ю.А. Супрамолекулярная химия: контактная стабили-

зация молекул // Соросовский образовательный журнал. – 2000. –

№5. – С. 31–38.

6.Федин В.П., Герасько О.А. Кукурбитурил: играем в молекулы

[Электронныйресурс]. – URL: http://www.rfbr.ru/default.asp?doc_id=28923.

7.Комфортная клетка для сульфат-анионов: Новости химии.

молекулы [Электронный ресурс]. – URL: http://www.chemport.ru/

datenews.php?news=1597.

8. Дядин Ю. Супрамолекулярная химия: клатратные соединения // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – № 2. – С. 79–88.

70