2834.Введение в супрамолекулярную химию

трона подчиняется обычным закономерностям окислительновосстановительных реакций в конденсированной фазе. При типичных значениях разности потенциалов порядка долей электронвольта для каждой такой реакции при комнатной температуре трудно достичь соотношения скоростей прямой и обратной реакции более чем 103–104, что совершенно недостаточно для устойчивой работы электронной схемы, состоящей из множества таких элементов. Согласно законам детального равновесия, при наличии тепловых флуктуаций обратная реакция всегда достаточно вероятна, что делает вероятность правильного срабатывания такого электронного элемента заметно отличной от единицы. Наблюдать быстрый и высокоэффективный направленный перенос электрона удается лишь в структуре реакционных центров − белковых комплексов, осуществляющих направленный трансмембранный перенос зарядов в процессе фотосинтеза.

Важнейшей особенностью белков с точки зрения направленного дистанционого переноса электрона является оптимизация в их структуре двух необходимых факторов − квантового и механического. Согласно квантовому, центры, между которыми осуществляется перенос электрона, имеют химическую структуру, обеспечивающую для них необходимый окислительно-восстановительный потенциал и возможность быстрого и обратимого изменения состояния окисления. Далее, эти центры расположены друг от друга на расстоянии порядка 1–3 нм, что обеспечивает слабое перекрывание их электронных оболочек за счет суперобменного взаимодействия через белковую глобулу, достаточного для обеспечения туннелирования электрона между центрами с требуемой скоростью.

В качестве механической функции белковая глобула осуществляет оптимальную по скорости и энергии диэлектрическую релаксацию в окружении центров, обеспечивая эффективную стабилизацию разделенных зарядов по мере переноса заряда между центрами. Таким образом, белок − это не только статическая структура, обеспечивающая фиксацию активных центров в пространстве. В про-

111

цессе функционирования белка его структура изменяется строго определенным образом, обеспечивая оптимальную траекторию протекания реакции в фазовом пространстве с учетом квантовых характеристик матрицы. Другими словами, это молекулярная машина молекулярных размеров, в функционировании которой значительную роль играют квантовые эффекты.

Для создания молекулярного электронного устройства с точки зрения науки о наноструктурах необходимо организовать кластеры с оптимальными окислительно-восстановительными свойствами, как правило, состоящие из нескольких атомов металла или атома металла в порфириновой структуре (железосерные кластеры или гемы и хлорофиллы белков), имеющие размеры порядка 1 нм, затем их надо расположить вдоль цепи переноса на расстоянии 1–2 нм друг от друга и обеспечить оптимальную динамику окружения этих центров. Таким образом, молекулярное устройство для управляемого переноса заряда не может быть очень простым и малым. Оно должно иметь размеры порядка 5–10 нм (что близко к 10–100 атомам в диаметре, как указывал Р.Ф. Фейнман), достаточно сложную структуру для обеспечения релаксации вдоль различных степеней свободы и создания возможности эффективного управления этими степенями свободы. На современном уровне состояния науки возможна постановка задачи о перспективном конструировании таких молекулярных электронных устройств.

4.2. Биомиметика

«Мало найдется ученых, знакомых с химией биологических систем на молекулярном уровне, которых не вдохновил бы этот подход. Эволюция создавала химические соединения, исключительная организация которых обеспечивала выполнение наиболее сложных

итонких задач. Многие химики-органики, рассматривая кристаллические структуры ферментативных систем или нуклеиновых кислот

ипроникая в чудеса специфичности иммунной системы, не могут не мечтать о разработке и синтезе более простых органических объ-

112

ектов, имитирующих работу этих природных соединений», − эти слова Д. Крама, произнесенные им по случаю получения Нобелевской премии, − своего рода концепция, излагающая суть многих современных работ в области супрамолекулярной химии. Вместе с тем нельзя не учитывать и то, что жизнь невозможна без взаимодействия с минеральными объектами, которые тоже подвержены изменению в процессе образования супрамолекулярных структур.

Еще в 1920–1930-е гг. В.И. Вернадский не раз отмечал, что живые организмы неразрывно связаны с косной материей земной коры, с минералами и горными породами и что эта связь носит жизнеобеспечивающий характер. В настоящее время в понятие биосферы как геологической оболочки, охваченной жизнью, принято вкладывать единство минеральной и живой материи, обеспеченное функциональной взаимосвязью с обменом массой, энергией и информацией. Это понятие предопределяет реальную возможность участия минералов в зарождении и эволюционировании живого мира и подтверждает реальность общего принципа непрерывности связей между неживой и живой природой.

Образование биосферы в первую очередь уникально тем, что она по сравнению с прочими земными оболочками обладает наиболее высокой энергоплотностью (рис. 4.16). В соответствии с этими данными биосферное органическое вещество уже на самой ранней стадии образования по своим энергетическим характеристикам оказывается выше, чем неорганическая составляющая земной коры, и в контактном взаимодействии с нею занимает место акцептора энергии (электронов), получающего энергетическую подпитку от минеральной матрицы-донора. Донорно-акцепторный механизм взаимодействия становится своеобразным биореактором, обеспечивающим формирование и развитие жизни на кристаллической подложке, а возникающий при этом энтропийный градиент направляет весь процесс не только на совершенствование синтезируемой структуры, но и на параллельную деструкцию кристаллической матрицы с расширением массообмена минеральной системы с внешней средой.

113

Рис. 4.16. Энергия атомизации отдельных геосфер, кДж/г

В соответствии с современными представлениями жизнедеятельность микроорганизмов обеспечивается постоянно совершающимся их взаимодействием с внешней средой в условиях ферментного окисления веществ внешней среды – газов, компонентов растворов и твердых фаз. При этом осуществляется сложная и не всегда однозначная направленность потоков вещества, энергии и информации в этом процессе – от косных структур среды в клеточные структуры организма и наоборот.

Взаимодействие в системе «минеральный субстрат – микроорганизм», как и в прочих биокосных системах, осуществляется преимущественно в виде донорно-акцепторного механизма передачи массы, энергии и информации с учетом того, что реальные системы могут быть не только парными, но и более сложными. Минерал выступает донором по отношению к функционирующему организму – акцептору. При осуществлении подобной связи взаимодействие становится жизнеобеспечивающим.

114

В осуществлении реакций, являющихся жизнеобеспечивающими, на определяющее место выходят кинетические параметры, связанные с высокой скоростью биологических процессов и диффузией, т.е. с переносом реагирующих веществ. Реальные природные обстоятельства биокосных взаимодействий требуют значительного снижения высоты исходного энергетического барьера реакций, преодолеваемого в результате приложения к реагирующим единицам энергии активации, что интенсифицирует их столкновение друг с другом, необходимое для возбуждения процесса взаимодействия.

Во многих случаях термодинамически выгодная реакция не может осуществляться по причине высокого значения в данных условиях (например, температурных) энергии активации. Хрестоматийным примером служит взаимодействие газообразных кислорода и водорода с образованием воды, требующее для своего осуществления приложения мощной энергии активации, например в виде пламени либо электрического разряда.

Природные реакции осуществляются легче благодаря участию в них катализаторов, в роли которых обычно выступают микроэлементы, содержащиеся в растворе реагирующей системы. Катализаторы снижают энергию активации и, следовательно, высоту исходного энергетического барьера реакции, меняя общий характер энергетической траектории процесса.

В биокосных взаимодействиях реакции реализуются в условиях снижения энергий активации за счет специфической функции каталитических агентов живой материи – ферментов (энзимов), ускоряющих реакции, но не расходуемых при этом и не входящих в состав конечных продуктов. Тончайшая регуляция метаболизма клетки целиком обязана ферментам и их специфичности. Находясь в весьма малых концентрациях и обладая высокой «оборачиваемостью», ферменты катализируют следующие друг за другом многочисленные реакции, протекающие в клетке с большой скоростью. Остановка этих процессов означает гибель клетки.

Мельчайшие частицы минерального субстрата, размер которых меньше размера фермента, взаимодействуя с бактериальной клет-

115

кой, оказываются захваченными ферментами с образованием фер- ментно-субстратных комплексов (ФСК). Для эффективного взаимодействия частица минерала в ФСК своей индексной «структурной группой» должна быть соответствующим образом ориентирована относительно структурно-активного центра фермента, так называемого каталитического сайта: структурное подобие (соответствие) минеральной частицы и каталитического сайта фермента – главное условие для функционирования гетерогенного биокатализа и, следовательно, для успешного протекания реакций деструкции минерала. Установлено, что более структурно-организованные частицы минерала имеют пониженную энтропию и, следовательно, меньшую устойчивость при биокосном взаимодействии.

Известна и способность кристаллов к массо- и энергетическим преобразованиям. Структурная самосборка и рост кристаллов, перераспределение зарядов на их структурных плоскостях и связанные с этим изоморфная емкость и дефектность, а также энергетическая гетерогентность и качество катализаторов обеспечивают им такие, по существу, свойства генов, как способность хранить и передавать информацию. Таким образом, значительный интерес представляет также получение наноматериалов с помощью биологических объектов и супрамолекулярных взаимодействий, используемых живой природой.

В последнее время материаловеды и химики приложили значительные усилия для создания синтетических аналогов биологических материалов, пытаясь подражать биологии и, в особенности, изучая правила формирования биологических систем. Значительные усилия также были приложены для создания на основе данных биологии новых синтетических материалов со свойствами, не встречающимися в биологических системах. Природные материалы, несомненно, имеют свойства, отсутствующие в синтетических материалах. При этом биологические системы создают эти материалы при комнатной температуре в водных средах, в то время как синтетические материалы, зачастую много хуже природных, получают при высоких температуре, давлении и концентрации химикатов.

116

Биологические нанокомпозиты могут быть полностью неорганическими, полностью органическими, или смесью неорганических и органических материалов. Даже в том случае, если конечный материал представляет один класс, в процессе его формирования могли участвовать вещества, отсутствующие в окончательной структуре.

Хороший пример биологического нанокомпозита, в котором органический материал не остается в конечном продукте − эмаль зуба взрослого человека, на 95 % состоящая из гидроксиапатита. В процессе формирования зуба эмаль состоит из соединения белков (протеинов) и гидроксиапатита, по мере развития зуба белки удаляются. Присутствие белков и самособранных их структур с другими биологическими макромолекулами помогает воссоздать минеральную структуру слоя эмали, которая отличается исключительно высокой прочностью и химической стойкостью.

В течение 10 лет предпринимались усилия воспроизвести эту структуру в лабораториях, и хотя некоторые синтетические структуры внешне напоминают природную, их свойства пока много хуже.

Большинство попыток копировать биологию в производстве технических материалов еще не увенчались успехом. Биологические материалы формируются годами, используют ограниченный набор элементов и предназначены для использования в пределах ограниченного диапазона температур. Созданные человеком мате-

117

риалы должны быть сделаны быстро (часы или минуты) и функционировать в широких пределах температуры и других условий окружающей среды. Разрыв между потребностями технических и биологических материалов заставил многих ученых прийти к заключению, что попытка копировать биологию бесперспективна, намного эффективнее использовать знание биологических процессов для создания синтетических материалов. При этом возможно использование некоторых биологических молекул, но бессмысленно копировать определенные биологические процессы.

Существенный интерес представляют различные варианты нанокомпозитов: естественные нанобиокомпозиты, копирующие нанокомпозиты, и биологически вдохновленные синтетические нанокомпозиты. Естественные нанобиокомпозиты – это естественные сложные материалы с наноструктурой. Копирующие нанокомпозиты – синтетические наноматериалы, которые формируют с помощью процессов, подражающих биологии настолько близко, насколько возможно. Биологически вдохновленные синтетические нанокомпозиты – сложные нанокристаллические материалы, созданные посредством процессов, которые подражают биологическим процессам или биологическим материалам, но непосредственно не копируют механизм формирования биологического материала.

Биология изобилует примерами наноразмерных структур, и фактически вся функциональность, обеспеченная этими материалами, − прямое следствие наногабаритов структуры. Материаловеды обычно не считают такие материалы композитами, однако, поскольку свойства многих биологических материалов определяет структура, составленная из дискретных наноразмерных элементарных звеньев, большинство биологических материалов могут рассматриваться как нанокомпозиты. В их основной форме протеины (белки) составлены из доменов с различной гидрофильностью, а также доменов с такими структурными особенностями, как α -спирали, β -покрытия и повороты. Сборка белков в эти сложные строения, содержащие наноразмерные домены, приводит к изменению химических свойств биомолекул и определяет их необычные свойства. Поскольку отдельные объекты

118

имеют кислый или основной, гидрофильный или гидрофобный характер, они могут взаимодействовать чрезвычайно разнообразными способами с образованием прекурсоров для минеральных композитов и конечного минерального продукта. При этом формируется неорганический или органический композиционный материал.

Подобно наноструктуре натурального шелка, который самоорганизуется в биологическом организме, естественные органические

инеорганические нанокомпозиты формируются путем самосборки. Два крайних варианта формирования естественных нанокомпозитов: 1) когда вначале формируется органическая матрица, которая затем минерализуется; 2) когда органические и неорганические материалы соединяются в наноструктурный композит. Формирование неорганической структуры крайне редко предшествует появлению органической. И наоборот – большинство биокомпозитов формируются по первому варианту – посредством формирования биологической структуры биологически направленным зародышеобразованием с последующим ростом минеральной фазы. Однако нередко и сама органическая матрица постоянно реструктурируется и непрерывно реорганизуется, как и минеральная часть, что напоминает второй механизм. Посредством обоих механизмов органический материал составляется из бесконечного разнообразия макромолекул, включая протеины и другие биополимеры. Значительные усилия приложены для понимания механизма формирования этих композиционных материалов – процесса, который требует как понимания строения и структуры органической матрицы, так и взаимодействий между органической матрицей

инеорганическим прекурсором и продуктом.

Самые простые примеры биологических нанокомпозитов – те, в которых минеральная фаза просто нанесена на поверхность или внутрь органической структуры. Следующий уровень связности показывают структуры, в которых органическая матрица определяет строение минеральной фазы. И наконец, наивысшая степень связности, когда тесная связь минеральной фазы и органической матрицы создает структуру, свойства которой превосходят свойства отдельных фаз. В первом и во втором случаях органическая фаза

119

формируется первой, но в третьем варианте формирование обеих фаз заканчивается в пределах финальной структуры.

Один из самых простых и повсеместно распространенных примеров биологического нанокомпозита – трава. Многие разновидности травы осаждают частицы SiO2 внутри их ячеистой структуры. Кремнеземные частицы внутри ячеек могут концентрироваться в различные структуры: пластинчатые, глобулярные, стержневидные с характеристическими габаритами от нескольких до десятков микрометров. Точная причина осаждения кремнезема неизвестна, хотя, может быть, это всего лишь путь изолирования кремнезема, который постоянно поступает в виде кремневой кислоты или другой растворимой разновидности. Если бы растение не изолировало кремнезем, то его количество постоянно возрастало бы и потенциально лимитировало рост (высушенный полевой хвощ содержит 20–25 % SiO2).

Другой пример простого биологического организма, способного генерировать внутри себя нанокомпозитные структуры – это бактерии, наиболее известными из которых являются магнитные бактерии, содержащие внутри нанокристаллы магнетита (Fe3O4), вытянутые вдоль оси. Эти нанокристаллы около 40 нм в диаметре и дают бактериям магнитный момент, который позволяет им ориентироваться относительно магнитного поля Земли. Наличие магнитной цепи нанокристаллов играет заметную роль в определении свободной территории. Напротив, перемещение бактерии, испытывающей недостаток в направляющей силе, напоминает случайную прогулку, приводя к более низкой вероятности перемещения на свободную территорию. Другие бактерии получают внутри себя цепи магнитного минерала грайчита. Предполагают, что эта минеральная цепь выполняет ту же функцию – определителя направления передвижения.

Одним из наиболее простых вариантов наноструктур можно назвать решетчатые структуры. Индивидуальные кристаллиты в такой системе не формируют непрерывную минеральную структуру, но фактически отделены тонкими слоями органических молекул, которые возникают за счет самоорганизации молекул, использованных в синтезе. Из-за высокой степени правильности в размере и форме покрытые органическими молекуламинаночастицысобираютсявкристаллическиеструктуры.

120