1533

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Т.В. Некрасова, В.Н. Некрасова

ТЕОРИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ

КОМПАКТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Утверждено Редакционно-издательским советом университета

в качестве учебного пособия

Издательство Пермского национального исследовательского

политехнического университета

2013

1

elib.pstu.ru

УДК 620.22:621.78:539.21 ББК 30.37

H48

Рецензенты:

д-р техн. наук, профессор Ю.Н. Симонов (Пермский национальный исследовательский политехнический университет);

д-р физ.-мат. наук, профессор Л.В. Спивак (Пермский государственный национальный исследовательский университет)

Некрасова, Т.В.

Н48 Теория и технология получения наноструктурированных компактных материалов : учеб. пособие / Т.В. Некрасова, В.Н. Некрасова. – Пермь : Изд-во Перм. нац. исслед. политехн. ун-та, 2013. – 129 с.

ISBN 978-5-398-01115-9

Изложена классификация наноматериалов. Описаны условия формирования наноструктуры в компактных металлических материалах, строение и свойства наноматериалов. Рассмотрены разные технологические приемы получения в материалах наноструктуры. Приведены примеры применения наноматериалов.

Предназначено для магистрантов направления 150100 «Материаловедение и технологии материалов» магистерской программы «Получение и исследование компактных наноструктурированных конструкционных материалов». Рекомендуется использовать при изучении дисциплины «Теория и технология получения наноструктурированных компактных материалов».

УДК 620.22:621.78:539.21 ББК 30.37

2

elib.pstu.ru

elib.pstu.ru

ВВЕДЕНИЕ

Наноматериалы и нанотехнологии являются наиболее приоритетными для технического прогресса XXI века.

Материалы этого класса в России первоначально получили название ультрадисперсных материалов (УДМ), а в западной литературе – наноструктурных материалов (НСМ). В настоящее время обе эти терминологии равноправны и к этому классу относят материалы с размерами морфологических элементов менее 100 нм [1, 2]. В настоящее время широко используют ультрадисперсные порошки (УДП), занимающие, например, в США более 90 % рынка УДМ, нановолокна и нанопроволоки, нанопленки и нанопокрытия и все большее применение начинают получать объемные наноматериалы – нанокристаллические и нанозернистые с размером зерен менее 100 нм.

Первые исследования наноматериалов показали, что в них изменяются, по сравнению с обычными материалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др., что весьма важно для использования на практике. Понятие «нанотехнологии», термины «наноматериалы», «наночастицы», «наноструктуры» появились в научной литературе в 70-х годах XX века. Тем не менее нанообъектами являются многие из давно используемых человечеством материалов. Одним из самых древних примеров таких систем могут служить цветные стекла, окрашенные наночастицами металлов, технология получения которых была известна еще в Древнем Египте. Эта технология дожила до наших дней. Например, рубиновое стекло кремлевских звезд – это высококачественное стекло, в котором «растворены» наночастицы золота. Реализуются нанодисперсные состояния веществ в коллоидных растворах, в таких процессах, как катализ, фотография и др.

Нанотехнологии включают в себя создание и использование материалов, устройств и технических систем, функционирование которых определяется наноуровнем их структуры, т.е. упорядоченными фрагментами размером от 1 до 100 нм.

По словам академика РАН Ю.Д. Третьякова (декан факультета наук о материалах МГУ), «современная нанотехнология отличается тем, что она соединяет талант химика-синтетика и физика-теоретика

4

elib.pstu.ru

с мастерством инженера, и именно этот союз позволяет создавать самые замысловатые наноструктуры».

По данным Исследовательской службы Конгресса США (Congressional Research Service), мировая промышленность использует нанотехнологии в процессе производства как минимум 80 групп потребительских товаров и свыше 600 видов сырьевых материалов, комплектующих изделий и промышленного оборудования. Функционируют свыше 16 тыс. нанотехнологических компаний (данные 2006 года), число которых в последнее время удваивается каждые полтора года. Объем мировых инвестиций в наноиндустрию с 1996 по 2006 год вырос в 50 раз и составил к концу 2006 года более 110 млрд долл. К сожалению, на Россию приходится менее 0,5 % всех мировых «наноинвестиций». К 2015 году, согласно прогнозам министерства торговли Великобритании, спрос на результаты деятельности в области нанотехнологий

вэтой стране составит не менее 1 трлн долл. в год, а численность специалистов, занятых в ней, возрастет до 2 млн чел.

Нанотехнологии – междисциплинарная область, объединяющая усилия химиков, физиков, материаловедов, объединяющая фундаментальную науку с практическим внедрением полученных результатов

впрактику в самых различных областях деятельности человека (наноэлектроника, наномедицина, наноэнергетика и др.). В этой связи следует ожидать появления спроса на выпускников вузов с дополнительным образованием в области нанотехнологий.

5

elib.pstu.ru

1.КЛАССИФИКАЦИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ

ИСПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Приставка «нано» переводится как «карлик», 1 нм равен 10–9 м. К наноразмерным относят дисперсные частицы вещества или дискретные элементы структуры материала, если их геометрические размеры хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм. Нанотехнологией называют науку, которая изучает процессы получения и технического применения наноразмерных веществ 3 .

Впервые термин «нанотехнология» был применен японским ученым К. Танигучи в 1974 году. А идею построения объектов на атомном уровне высказал 29 декабря 1959 года Ричард Фейнман, лауреат Нобелевской премии по физике за 1965 год, в своем известном выступлении «Как много места там, внизу»: «Я не боюсь предположить, что в будущем мы сможем располагать атомы по своему желанию… Многие проблемы химии и биологии были бы решены, если бы мы могли до предела развить наши способности видеть то, что мы делаем, и работать на атомарном уровне. Я думаю, что такое развитие неизбежно».

Согласно рекомендации Международной конференции по нанотехнологиям (Висбаден, 2004 г.) целесообразно выделить следующие типы наноматериалов: нанопористые структуры; наночастицы; нанотрубки и нановолокна; нанодисперсии (коллоиды); наноструктурированные поверхности и пленки; нанокристаллы и нанокластеры. Последние представляют собой частицы упорядоченного строения размером от 1 до 5 нм, содержащие до 1000 атомов. Собственно наночастицы диаметром от 5 до 100 нм состоят из 103–108 атомов. Нитевидные и пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер частицы в целом, а размер ее упорядоченного фрагмента. Такие частицы, как правило, называют наноструктурами, причем их линейные размеры могут значительно превышать 100 нм. В зависимости от того, какую преимущественную анизотропию имеют структурные элементы наноструктур, последние также подразделяют на нуль-, одно-, двух- и трехмерные 1 .

6

elib.pstu.ru

Классификация технологических приемов получения наночастиц и последующей консолидации наночастиц в объемный наноматериал представлена на рис. 1.1. Конечный продукт нанотехнологии в виде наночастиц и объемного материала представлен сочетанием цифр и букв: буквами «а», «г», «д» обозначен тип консолидации наночастиц в объемном материале, а римскими цифрами I–V обозначены стадии технологического процесса производства материала данного типа консолидации наночастиц. Например, сочетание IVг означает совмещение наноразмерного наполнителя с матрицей, а сочетание IVд – процесс фрагментации структурных элементов матрицы до наноразмерного диапазона.

Рис. 1.1. Технологическая классификация наноструктурированных машиностроительных материалов: I–V – стадии технологического процесса;

а, г, д – конечные продукты технологического процесса

Конечным целевым продуктом нанотехнологии машиностроительных материалов являются три вида нанопродукции: наноматериал (IIIа), полностью состоящий из наночастиц; материал с определенным содер-

7

elib.pstu.ru

жанием наночастиц (Vг) и нанофрагментированный материал (Vд). Наночастицы (IIIв) и традиционные материалы (IIIд) можно рассматривать как полуфабрикаты для последующей переработки в объемные наноматериалы.

1.1.Наночастицы

Вроли катализатора повышенного интереса к нанотехнологии выступили углеродные наночастицы (фуллерены, углеродные нанотрубки

иих производные). Исходным сырьем для их производства служат углеродсодержащие химические соединения и вещества в газообразном, жидком или твердом состояниях. В настоящее время номенклатура химического состава наночастиц существенно расширилась, и можно полагать, что исходным сырьем для получения дисперсных частиц наноразмерного диапазона могут служить самые разнообразные вещества.

Стадия IIб. Технология получения наноразмерных частиц использует технологические приемы, которые получили условное наименование «снизу-вверх» и «сверху-вниз».

Когда целевой продукт – наночастица – постепенно формируется, начиная от молекулярного зародыша новой фазы, технологический процесс относят к разновидности «снизу-вверх». Научное название данного приема – конденсационный способ получения наноразмерных частиц вещества. Способ основан на принципе физической или химической конденсации новой фазы.

Термином «сверху-вниз» обозначают процесс получения дисперсных частиц путем измельчения исходного вещества. Научное название этого процесса – диспергационный способ получения дисперсных частиц. Таким способом получить наноразмерные частицы считают проблематичным, хотя в присутствии поверхностно-активных веществ удается получить дисперсные частицы нанометрового диапазона размеров. Тем не менее в нанотехнологии его практически не используют.

По конденсационному способу наноразмерные частицы формируются путем атомарной сборки наночастиц или структурных элементов объемного материала из фрагментов продуктов физических процессов или химических реакций, осуществляемых в газовой, жидкой или твердой среде. Для инициирования химических реакций или физических процессов применяют самые разнообразные способы воздействия на реакционную среду – термическое, электронно-лучевое, лазерное, магнетронное и др.

8

elib.pstu.ru

Технологический процесс получения наночастиц достаточно сложен в аппаратурном оформлении.

Стадия IIIв. Получаемые наночастицы в большинстве случаев загрязнены примесями иного химического состава, например, катализатором процесса или другой аллотропной модификацией и переходными формами того же вещества – графитом или сажей при получении фуллеренов и углеродных нанотрубок. Отделение наночастиц от примесей – достаточно длительный и не менее сложный, чем получение наночастиц, процесс.

Конденсационный способ получения наноразмерной фазы в настоящее время используется только для получения нанопорошков, производители которых предпочитают называть их наноматериалами. Однако они являются таковыми только по названию. На самом деле они состоят из дисперсных частиц размером до 100 нм, которые практически никак не связаны между собой.

Для реализации квантовых эффектов наноразмерного состояния вещества наночастицы могут рассматриваться как конечный целевой продукт нанотехнологии, однако использовать дисперсные частицы наноразмерного диапазона в качестве конструкционного материала машиностроительного назначения невозможно. Они могут служить только одним из сырьевых компонентов для последующего производства объемного материала, содержащего определенное количество наноразмерного наполнителя и пригодного для изготовления из него деталей машин, приборов и других технических устройств.

Для успешной реализации потенциальных возможностей наноразмерных частиц вещества в потребительских свойствах объемного материала нанотехнология должна решить следующие основные задачи:

1)определить верхний предел наноразмерного диапазона дисперсных частиц вещества или структурных элементов материала;

2)отработать технологию получения вещества в виде дисперсных частиц наноразмерного диапазона;

3)отработать технологию консолидации наночастиц или фрагментирования структурных элементов материала до наноразмерного диапазона.

Решение последней задачи обязательно при получении конечного продукта нанотехнологии в виде объемного материала конструкционного или функционального назначения. В некоторых случаях, когда целевое применение находит наночастица, например в наноэлектронике или в сорбентах с порами наноразмерного диапазона и др., данная задача перед нанотехнологией не стоит.

9

elib.pstu.ru

1.2. Объемный наноматериал, получаемый из порошков

Теоретический анализ и технологические проработки показали принципиальную возможность совмещения процессов получения наночастиц и их компактирования в одностадийной технологии. Например, такая теоретическая возможность практически реализована в моностадийной технологии получения объемного наноматериала системы углерод–углерод. Такой наноматериал обладает уникальными свойствами, многократно превышающими достигнутый уровень свойств конструкционных материалов традиционной технологии. Разработка доведена до стадии промышленного производства, что позволило реализовать уникальные свойства углеродного наноматериала в передовых конструкциях новой техники с техническимихарактеристиками выше мировогоуровня 3 .

Предлагаемая технология получения наноматериала принципиально отличается от традиционной многостадийной технологии получения материала с наноразмерным наполнителем (стадии [I-II]б + IIIв + + [I-III]д + IVг). Стадия IVг в свою очередь включает в себя большое количество дополнительных технологических переделов, что резко увеличивает продолжительность и стоимость технологического цикла производства. В качестве примера на рис. 1.2 представлено сравнение технологических переделов производства углеродного материала с наноразмерным наполнителем и углеродного наноматериала.

Рис. 1.2. Технология консолидации наночастиц в объемный материал: а – традиционная многостадийная технология объемного материала с наноразмерной добавкой; б– моностадийнаятехнологияобъемного наноматериала

10

elib.pstu.ru