1527

Б.А. Логинов, А.Л. Виллемсон, В.М. Бузник

РОССИЙСКИЕ ФТОРПОЛИМЕРЫ:

история, технологии, перспективы

МОСКВА

2013

- 1 -

Б.А. Логинов, А.Л. Виллемсон, В.М.Бузник. РОССИЙСКИЕ ФТОРПОЛИМЕРЫ: история, технологии, перспективы. В авторской редакции. 320 стр. с иллюстрациями и таблицами.

В книге изложены материалы, касающиеся истории создания в СССР и России уникальных химических продуктов, объединённых одним термином фторполимеры (ФП), отражено состояние современного производства и рынка ФП, рассмотрены направления развития фторполимерной отрасли и новые разработки российских ученых и производственников.

Представлены фотографии и краткие сведения о главных участниках исторических событий. Для специалистов приложены таблицы свойств различных фторполимеров и другие справочные материалы.

Книга рассчитана на широкий круг читателей: производственников, научных работников, преподавателей, студентов и аспирантов технологических специальностей, а также всех тех, кто интересуется данным разделом полимерной химии.

ISBN 978-5-9904690-1-3

© Б.А.Логинов, А.Л.Виллемсон, В.М.Бузник

- 2 -

- 4 -

Предисловие

Предисловие

Книга «РОССИЙСКИЕ ФТОРПОЛИМЕРЫ: история, технологии, перспективы», состоит из трёх разделов.

Первый раздел касается истории создания промышленного потенциала производства и переработки советских и российских фторполимеров, а также фторированных продуктов. Авторы, используя общепринятую практику, попытались собрать воедино разрозненные исторические документы в Москве, Санкт-Петербурге, Кирово-Чепецке, Перми и в других городах России, включая книги заводских авторов, наиболее точно отражающие события тех лет. Мы не претендуем на истину в последней инстанции, хотя и причастны к данной теме, так как имели возможность вместе работать и/или общаться с теми, кто начинал сложный процесс создания отечественной фторполимерной науки и производства. Материалы раздела основаны как на воспоминаниях участников событий, так и на подлинных, в том числе и ныне рассекреченных документах. На примере создания фторполимерной промышленной химии мы попытались показать процесс становления нашей Родины как сверхдержавы, рассказать об упорном труде наших соотечественников перед лицом ядерной угрозы.

Второй раздел посвящён описанию нынешнего состояния фторполимерного производства и соответствующего сегмента рынка.

Третий раздел расскажет читателю о перспективных направлениях применения фторполимеров для повышения качества жизни людей, используя новые российские разработки.

В приложениях представлены различные фотографии, краткие характеристики заводов и фирм, таблицы свойств фторполимеров и другие материалы.

При написании исторического материала авторам более всего помогли: книга бывшего министра Минсредмаша Л.Д. Рябева «Атомный проект СССР: Документы и материалы»; личные воспоминания бывшего директора Завода ми-

- 5 -

Предисловие

неральных удобрений Кирово-Чепецкого химического комбината (ЗМУ КЧХК) В.В.Уткина и, подготовленная группой заводчан под его руководством книга «Завод у двуречья», изданная Кирово-Чепецким химкомбинатом в 2005г.; книга пермского завода «От «Вышки» к «Галогену», составленная Н.Н.Гашевой и С.А.Назаровым в 2002 г.

Мы решили не усложнять текст книги постоянными ссылками на источники (за небольшим исключением

– ссылки на патенты и воспоминания). Список литературы, на тексты которой опирались авторы, приведён в конце книги, и заинтересованный читатель сможет найти для себя необходимый материал в первоисточниках.

Авторы благодарят членов фторполимерной секции клуба химиков «Диалог» - ученых и производственников, в том числе специалистов – заводчан из Кирово-Чепецка

иПерми, а также главного редактора журнала «Химия

ибизнес» А.И.Перхова за активное участие в подготовке данного издания.

Книга рассчитана на широкий круг читателей: производственников, научных работников, преподавателей, студентов и аспирантов технологических специальностей, всех тех, кто интересуется историей создания и перспективами развития фторполимеров и фторированных продуктов.

Авторы с благодарностью примут замечания и предложения читателей по тексту книги, а также дополнения и воспоминания для следующего издания.

Авторы

- 6 -

Введение

ВВЕДЕНИЕ

Природа применила для создания органического вещества из всего многообразия лишь несколько элементов: углерод, водород, кислород, азот, серу и фосфор. Углероду отведено особое место, так как большинство природных соединений имеют его атомы в своём составе. Современная химия научилась создавать органические соединения с использованием других элементов, а на их базе – новые материалы, без которых невозможен технический прогресс. Из таких элементов мы остановимся на фторе.

Сочетание фтора и углерода в различных комбинациях обеспечило создание ряда весьма интересных материалов. Прежде всего, это фреоны (хладоны), обладающие рядом положительных свойств и нашедшие применение во многих отраслях и быту. Особую известность материалы получили в связи с «озоновой проблемой» - им приписывалось (без особых на то оснований) инициирование ослабления околоземного озонового слоя. Об этом ученые спорят до сих пор, и, скорее всего, истинная причина в самой природе Земли.

Другой важный класс фторуглеродных материалов образуют вещества, называемые общим словом ФТОРПОЛИМЕРЫ. Наиболее важный, базовый фторсодержащий полимер – политетрафторэтилен (ПТФЭ, англ. PTFE). Его открытие произошло совершенно случайно. Шестого апреля 1938 года сотрудник американской фирмы «Дюпон» Рой Планкетт, синтезируя фреоновые соединения, обнаружил на стенках баллона с газообразным тетрафторэтиленом (ТФЭ) странный порошок белого цвета. Газообразного мономера внутри не оказалось, но вес баллона сохранился. Следовательно, было лишь одно объяснение обнаруженного факта – произошла полимеризация с получением порошкообразного полимера. Попытки растворить порошок в различных кислотах и щелочах не принесли никакого результата. Всё это удивило исследователя, и он в деталях записал увиденное явление. Благодаря пунктуальности учёного известна точная дата открытия нового материала

- 7 -

Введение

с великолепными свойствами. Продукт получил американское товарное название тефлон. ПТФЭ не имеет природных аналогов, он относится к классу антропогенных материалов, созданных человеком.

Политетрафторэтилен проявляет набор свойств, многие из которых относятся к уникальным. К примеру, он один из самых термостойких среди полимеров, что обеспечивает широкий температурный интервал эксплуатации материала: от 4 до 5300К. Для него характерен рекордно низкий коэффициент трения (0,05 по стали), обеспечивший внесение фторполимера в «Книгу рекордов Гиннеса», как наиболее скользкого материала. Полимер химически стоек ко многим агрессивным средам, за что иногда именуется «органической платиной», в то же время он биологически совместим с живыми тканями. Материал гидрофобен, атмосферостоек, имеет прекрасные электроизоляционные характеристики.

Отмеченные свойства предопределили разнообразие практического применения ПТФЭ: атомная энергетика, химическая промышленность, авиация, космонавтика, все виды транспорта, микроэлектроника, электротехника, медицина, бытовая техника – это далеко не полный перечень областей использования материала. Он широко применим в качестве составной компоненты в производстве композитных материалов самого разнообразного назначения. Наполнение ПТФЭ графитом, силикатом алюминия, стеклом, измельчённым коксом или другими сыпучими или волокнистыми неметаллическими материалами применяют для изготовления трущихся деталей частей механизмов, различных уплотнений и для других целей. Полимер является превосходным изолятором для электрических цепей, эксплуатируемых в агрессивных и влажных условиях.

Свойства, обеспечивающие широкое применение ПТФЭ, обусловлены особенностями его молекулярного и супрамолекулярного строения. Структурной единицей ПТФЭ является линейная макромолекула – полимерная цепь -C2F4-C2F4-, образованная из мономерных группировок C2F4. Значительные размеры атомов фтора и их взаимное

- 8 -

Введение

отталкивание деформируют углеродную цепочку, свёртывая её в спираль, в отличие от плоской зигзагообразной макромолекулы полиэтилена. Большие размеры атомов фтора обеспечивают полное покрытие углеродной спирали фторной оболочкой. Внешне макромолекула ПТФЭ напоминает оптическое волокно – углеродная сердцевина и оболочка из атомов фтора. Углерод – углеродная связь более слабая (20 ккал/моль) по сравнению с фторуглеродной (110 ккал/моль). Квантово-химические расчеты демонстрируют концентрацию электронной плотности перекрывания на связи С-F, что обеспечивает значительную химическую пассивность фтора к внешним для макромолекулы объектам и объясняет низкие адгезионные свойства ПТФЭ. Длина макромолекулы зависит от технологии, и для промышленного ПТФЭ достигает 10 млн а.е. (атомных единиц). Заметим, что для полимеров с плохой растворимостью, к которым относится ПТФЭ, определение молекулярного веса сопряжено со значительными трудностями. Кроме того для неоднородных полимерных систем теряет смысл само понятие молекулярного веса, как строгого физико-химического параметра.

Макромолекулы могут компоноваться упорядоченно, образуя кристаллическую, и неупорядоченно, образуя аморфную структуру. Связь между макромолекулами осуществляется за счёт слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий атомов фтора соседних макромолекул. При коллинеарном (параллельном) расположении макромолекул количество таких связей значительно, что обеспечивает достаточно прочную связь макромолекул и высокую термическую устойчивость полимера. Взаимный сдвиг макромолекул при сохранении их параллельности не требует большой энергии, этим и объясняется хладотекучесть полимера под давлением и низкий коэффициент трения полимера по полимеру. Упакованные макромолекулы образуют ленты (ламели) шириной 0,2 – 1,0 мкм, при этом оси макромолекул перпендикулярны плоскости лент. Поскольку длина макромолекул превосходит ширину лент, то имеет место изгиб полимерных цепей. Упаковка лент в полимерном блоке носит сложный характер, и в литературе отсутству-

- 9 -

Введение

ют чёткие представления по этому вопросу. Неясен также характер сочленения упорядоченной и аморфной фаз.

Как любой материал, ПТФЭ, наряду с отмеченными достоинствами, имеет и недостатки, регламентирующие эффективность и широту его практического использования. Один из них – большое количество отходов, как при получении материала, так и при производстве изделий. Уничтожение отходов проблематично из-за химической и термической устойчивости полимера и токсичности продуктов сжигания. Второй недостаток – полимер имеет слабую адгезию к твердым поверхностям, что ограничивает его использование по сравнению с обычными лакокрасочными покрытиями. Недостатком является и холодная текучесть массивных образцов ПТФЭ под давлением. Но основным сдерживающим фактором является высокая стоимость материала по сравнению с углеводородными полимерами. Более эффективного и расширенного применения ПТФЭ можно добиться, модифицируя полимер различными способами: химическим, морфологическим (дисперсным), электрофизическим, радиационным и т.д.

Для получения базового фторсодержащего полимера необходим мономер тетрафторэтилена (ТФЭ: CF2 =CF2), который получают из хлороформа (CHCl3). Процесс полимеризации ТФЭ идёт следующим образом: из n(CF2=CF2) с помощью инициатора (перекисные соединения) раскрываются двойные углерод-углеродные связи, и появляется возможность образования цепочечных макромолекул ПТФЭ (-СF2-CF2-)n, включающих до десятка миллионов элементов.

Полимеризация тетрафторэтилена экзотермична, т.е. идёт с выделением значительного количества тепла (около 40 ккал/моль), и при бесконтрольном её течении может произойти взрыв. Поэтому при полимеризации требуется эффективное охлаждение. Для безопасного хранения ТФЭ его тщательно очищают от кислорода, а в технологическом процессе добавляют ингибиторы полимеризации.

Открытие и промышленное освоение ПТФЭ явилось знаковым событием. Началась новая эпоха удивительных материалов, без которых трудно представить многие высо-

- 10 -