1054
.pdf
8.2. Вязкость стекол и расплавов
|
|
|
|
Tf |
: η ≈ 108 Па·с |
|
Температуры Tg и Tf принадлежат к числу ха- |
|
|
||
|
рактеристических точек на температурной |
|
|
|
12,3 |
|
кривой вязкости. |
|
|
Tg : η ≈ 10 Па·с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
При вязкости выше 1012,3 Па·с (и при температурах ниже Tg) стекло представляет собой твердое хрупкое тело; при вязкости ниже 108 Па·с (и температурах выше Tf) стекломасса находится в расплавленном состоянии.
В температурном интервале от 23 до 1500 °С вязкость стекол изменяется от 1019 Па·с в твердом состоянии до 10 Па·с в жидком состоянии.
В вязкостно-температурном интервале варки (0 ≤ lgη ≤ 2) протекают процессы гомогенизации и осветления стекломассы.
71
Гомогенизация расплава состоит в усреднении его состава по всему объему и достигается за счет диффузии компонентов в условиях действия химического потенциала, обусловленного неравномерным распределением компонентов в расплаве.
По характеру изменения вязкости в интервале формования различают
«короткие» и «длинные» стекла.
Осветление стекломассы состоит в удалении газовых пузырей, скорость подъема v которых зависит от радиуса пузыря r, плотности d и вязкости η стекломассы
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v = 2r |
2 |
d |
g |
|
Формула |
|
Стокса |
||||||
|
9η |
|||||
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Мерой длины стекла является температурный интервал, в пределах
которого вязкость возрастает от
102 до 108 Па·с.
Длинные стекла имеют температурный интервал ~250–500 °С, короткие –
~100–150 °С.
Разработать режим формования для длинного стекла значительно проще, чем для короткого.
Отжиг
Назначение отжига состоит в удалении внутренних напряжений, возникающих в процессе неравномерного охлаждения внутренних и внешних слоев стекла.
Интервал отжига ограни- |
Высшая и низшая темпе- |
чен значениями вязкости |
ратуры отжига различа- |
1012,0–1013,5 Па·с. |
ются на 50–150 °С. |
72
Выдержка стеклоизделий при высшей температуре отжига позволяет в течение трех минут устранить 95 % внутренних напряжений без деформации изделий.
Значения высшей температуры отжига промышленных стекол лежат в пределах от 400 до 600 °С.
В интервале отжига скорость охлаждения стекла должна быть минимальной.
8.3. Влияние химического состава стекла на его вязкость и длину
Наиболее высокие значения вязкости среди стекол на основе окиси кремния характерны для кварцевого стекла.
С увеличением оксида щелочного металла Me2О (Me–Li, Na, K) в со-
ставе бинарных щелочно-силикат- ных стекол их вязкость резко уменьшается.
Из щелочных катионов наиболее резко снижают вязкость ионы лития.
Состав |
η, Па·с, при 1400 °С |
|
|
SiO2 |
109 |
|
|
Na2O·2SiO2 |
28,0 |
|
|
Na2O·SiO2 |
0,16 |
|
|
2Na2O·SiO2 |
0,10 |
|
|
Наиболее вязкими среди щелочно-силикатных стекол при одинаковых молекулярных составах и температуре являются расплавы калиево-силикатных стекол.
Снижение вязкости связано с тем, что в стекле появляются немостиковые атомы кислорода, нарушается целостность каркаса, растет доля связей Me–О (Me–Li, Na, K), прочность которых в несколько раз уступает прочности связи Si–О.
73
В ряду оксидов щелочноземельных металлов MgO–СаО–SrO– ВаО, где каждый последующий оксид более сильно снижает вязкость щелочно-силикатных стекол, чем предыдущий.
Оксиды ZnO, CdO, PbO снижают вязкость более интенсивно, чем оксиды металлов главной подгруппы (по возрастанию интенсивности воздействия оксиды располагаются в ряд ZnO–CdO–PbO).
Введение тугоплавких оксидов Al2O3, SiO2, ZrO2 во всех случаях вызывает повышение вязкости.
Оксиды СаО (до 10 %), В2О3 (до 15 %) и ZnO в большей степени понижают вязкость в области высоких температур и в меньшей степени – в области низких температур.
Добавки Na2O (путем замены SiO2 или СаО), K2О, MgO (за счет СаО), PbO (за cчет оксидов щелочноземельных металлов) способствуют удлинению температурного интервала формования.
Для снижения вязкости расплавов в период варки в состав шихты вводят добавки фтористых соединений в виде бифторида калия аммония NH4KF2, криолита 3NaF–AlF3, кремнефтористых соединений, а также сульфата и нитрата натрия и других соединений.
Замена SiО2 на СаО, В2О3 (до 15–20 %), Al2O3 или ZrO2 делает стекло более коротким.
74
8.4. Влияние химического состава на плотность стекла
Плотность стекла зависит от его состава и изменяется в пределах от
2200 до 7500 кг/м3.
Наименьшей плотностью обладает кварцевое стекло (2203 кг/м3).
Плотность щелочно-силикатных стекол, включающих оксиды щелочноземельных металлов, растет по мере повышения концентрации модификаторов и по мере увеличения атомной массы элементов, что связано с заполнением полостей в пространственном каркасе стекла.
Плотность стекол, содержащих в значительных количествах тяжелые элементы, такие как PbO, Bi2O3, Ta2O5, WO3, может достигать 7500 кг/м3.
75
Лекция 9. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТЕКЛООБРАЗНОГО СОСТОЯНИЯ (продолжение)
9.1. Теплофизические свойства стекол
Способность стекла выдерживать резкие перепады температур без разрушения называется термостойкостью.
Если образец подвергается термоудару путем резкого нагрева или охлаждения, то в поверхностном слое начинают действовать сжимающие или растягивающие напряжения.
Термостойкость изделий из стекла при резком нагреве более высокая, чем при резком охлаждении, так как изделия из стекла обладают достаточно высокой прочностью на сжатие и невысокой прочностью на растяжение.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Коэффициент термостойкости материала мо- |
|
|
σb |
|
λ |
|
|
жет быть рассчитан по формуле Винкельмана – |
|
K = S |
|
, |
||
|
|
αE |
|
Cd |
|||
|
Шота: |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где S – константа, учитывающая форму и размеры изделий; σb – предел прочности на растяжение; α – коэффициент термического линейного расширения; Е – модуль упругости; λ – теплопроводность; С – удельная теплоемкость; d – плотность.
Тип |
|
|
|
|
Термостойкость |
|
|
В зависимости от значения K стекла де- |
|
(марка) |
∆t, °C |
|
|
лятся на три группы: |
стекла |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кварцевое |
1000 |
|
|
|
|
|
– нетермостойкие (K до 100 °С); |
||
Пирекс |
280 |
|
|
|
|
|
– термостойкие (K до 160 °С); |
||
Листовое |
60 |
|
|
– высокотермостойкие (K до 220 °С). |
Термостойкость находится в сложной зависимости от свойств материала, поэтому невозможно проследить влияние одного или нескольких компонентов стекла на коэффициент термостойкости.
76
Для расчета коэффициента термического расширения стекла Аппен рекомендует формулу
где ni – содержание оксидов, мол. %; αi – парциальные линейные коэффициенты термического расширения компонентов в стекле.
∑niαi
α 107 = i∑ni ,
i
Оксиды |
αi·107 |
Оксиды |
αi·107 |
Оксиды |
αi·107 |
|
|
|
|
|
|
SiO2 |
5–38 |
Li2O |
270 |
TiO2 |
от –15 до +30 |
|
|
|
|
|
|
BeO |
45 |
Na2O |
395 |
ZrO2 |
–60 |
|
|
|
|
|
|
MgO |
60 |
K2O |
465 |
Al2O3 |
–30 |
|
|
|
|
|
|
CaO |
130 |
PbO |
130–190 |
B2O3 |
от 0 до –50 |
|
|
|
|
|
|
P2O5 |
140 |
BaO |
200 |
– |
– |
|
|
|
|
|
|
9.2. Химическая устойчивость стекол
По характеру действия на стекло реагенты можно разделить на две группы.
Группа I: вода, влажная атмосфера, растворы кислот (кроме фосфорной и плавиковой), нейтральные или кислые растворы солей, прочие реагенты с рН ≤ 7.
Группа II: фосфорная и плавиковая кислоты, растворы щелочей, карбонатов и прочие реагенты с рН > 7.
77
С повышением температуры на каждые 10 °С в области до 100 °С скорость растворения растет в 1,5–2,0 раза.
Перемешивание реагентов, движение жидкости также способствует более сильному разрушению стекла.
Факторы, влияющие на химическую устойчивость
В условиях повышенных температур и давлений удается полностью растворить большинство силикатных стекол.
Закаленные стекла в общем случае разрушаются в 1,5– 2,0 раза быстрее, чем стекла, хорошо отожженные.
Устойчивость стекол к реагентам группы I
Механизм действия этих реагентов на стекло заключается в удалении из поверхностного слоя щелочных компонентов путем гидролиза силикатов и последующего растворения гидроксидов.
Труднорастворимые гидроксиды остаются на поверхности стекла вместе с кремнеземистым остовом, состав которого соответствует составу конденсированных кремниевых кислот.
78
Легкорастворимые гидроксиды щелочных металлов покидают места своего образования, диффундируя в раствор.
Образовавшийся поверхностный слой пронизан ультратонкими порами, заполненными продуктами гидролиза.
В разбавленных кислотах (соляной, азотной, муравьиной) на поверхности образуется толстый крупнопористый слой, в результате чего гидролиз усиливается и возрастает количество вещества, переходящего в раствор.
Химическое связывание щелочных компонентов поверхностного слоя возможно также при контакте поверхности стекла со средой, содержащей кислые газы, которые образуют сернокислые или углекислые соединения щелочных металлов, легко смываемых с поверхности.
Образование на поверхности стекла кремнеземистого слоя снижает химическую активность поверхности, ее электропроводность, коэффициент отражения, при этом сохраняется высокая прозрачность стекла.
Если не происходит удаления растворимых продуктов реакции – гидроксидов щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, то они могут вызывать глубокие местные разрушения поверхности.
Влияние состава стекла на химическую устойчивость
В ряду щелочных силикатов устойчивость понижается в направлении от литиевых к калиевым.
Силикаты щелочноземельных металлов являются более химически устойчивыми, чем силикаты щелочных металлов (химическая устойчивость понижается в ряду Be– Mg–Са–Sr–Ва).
Введение оксидов цинка, алюминия, бора, а также других многозарядных ионов способствует эффективному повышению химической устойчивости стекол к реагентам первой группы.
79
Химическая устойчивость изделий из стекла к реагентам первой группы может быть значительно повышена путем специальной обработки или защиты поверхности.
Устойчивость стекол к реагентам группы II 
Реагенты второй группы разрушают непосредственно кремнекислородный каркас стекла, полностью удаляя поверхностные слои.
В результате воздействия растворов щелочей на силикатное стекло образуются стабильные анионы типа SiО, Si2O и соответствующие легкорастворимые силикаты щелочных металлов.
Скорость стравливания постоянная, а глубина травления пропорциональна времени действия раствора.
Гидроксиды щелочных металлов по силе воздействия при одинаковой нормальности растворов располагаются в ряд LiОH– KОН–NaOH.
Гидроксиды щелочноземельных металлов по силе воздействия при одинаковой нормальности растворов располагаются в ряд Ca(ОН)2–
Sr(OH)2–Ba(OH)2.
При действии плавиковой кислоты стравливание поверхностного слоя сопровождается образованием фтористых соединений кремния.
80