1054
.pdf
12.1. Силикатные кроны
Название «крон» (от английского слова crown – корона) исторически восходит к XVIII в. и связано с технологией изготовления оконного стекла в виде круглых дисков.
Первоначально в состав стекол типа «крон» кроме оксида кремния входили натрий (или калий) и кальций, что и обусловливало высокий (больше 50) коэффициент средней дисперсии (число Аббе) и сравнительно низкий показатель преломления (~1,5).
Современные силикатные стекла типа «крон» могут содержать оксиды калия, натрия, бора, алюминия, магния, бария, кальция, окись цинка и окись сурьмы (БК), фтористый натрий (ЛК). Показатель преломления достигает значений ~1,8 при сохранении высоких значений числа Аббе.
В некоторых стеклах основным стеклообразователем вместе с кремнеземом является борный ангидрид, который в сочетании с оксидом лантана позволяет получать стекла типа сверхтяжелых кронов (СТК), а для тяжелых фосфатных (ТФК) и особых (ОК) кронов в качестве второго основного стеклообразователя используется пятиокись фосфора.
101
12.2.Диаграмма состояния системы Na2О–SiO2
Всистеме Na2O–SiO2
образуется несколько химических соединений с индивидуальной структурой:
метасиликат натрия Na2OSiO2 (1:1), конгруэнтное плавление
при 1089 °С,
дисиликат натрия Na2O2SiO2 (1:2), конгруэнтное плавление при 874 °С
трисиликат Na2O3SiO2 (1:3), инконгруэнтное плавление, перитектика при 860 °С,
ортосиликат 2Na2OSiO2 (2:1), инконгруэнтное плавление при 1118 °С.
102
12.3.Диаграмма состояния системы K2О–SiO2
Всистеме K2O–SiO2 образуется
три конгруэнтно плавящихся химических соединения:
метасиликат калия K2OSiO2 с температурой плавления 976 °С,
дисиликат калия K2O2SiO2 с температурой плавления 1045 °С,
тетрасиликат калия K2O4SiO2 с температурой плавления 770 °С.
103
Диаграмма фазового разделения Ж–Ж в системе Na2О–SiO2 
Метастабильное фазовое разделение Ж–Ж в системе Na2О–SiO2 характеризуется куполом с максимумом при 860° (~7,5 мол.% Na2O, вязкость ~107 Па).
Температура максимума купола метастабильного фазового разделения Ж–Ж в системе K2О–SiO2 составляет примерно 380° (~9 мол. % K2O, вязкость > 1013 Пa), что ниже Tg.
12.4. Структура силикатных стекол
Внедрение щелочного атома в кремнийкислородный каркас приводит к разрушению мостиковых связей и возникновению немостиковых атомов кислорода.
104
В зависимости от состава стекла количество мостиковых связей Si−O может быть различным
Структура дисиликатов представляет собой слои из тетраэдров, имеющих только три мостиковых связи.
Четыре мостиковые связи: трехмерный каркас – кремнезем
Три мостиковые связи: слоистая структура – соединения R2О2SiO2
Две мостиковые связи: цепочечная структура – соединения R2ОSiO2
Между собой слои связаны взаимодействием диполей Na–О соседних слоев с образованием квадру-
поля.
В метасиликатах структура представляет собой цепи из тетраэдров, соединенных только двумя мостиковыми связями.
Соседние цепочки в метасиликатах соединяются посредством квадруполей.
105
12.5.Зависимость вязкости, длины стекла
иТg от состава и строения
Снижение температуры Tg объясняется структурными изменениями – вместо четырех прочных связей Si–O в кремнеземе появляются более ионные связи немостиковых атомов кислорода.
Увеличение концентрации немостиковых связей с ростом содержания Na2O в стекле приводит к уменьшению длины стекла.
Более высокий уровень ионности связей в системе требует меньших энергий активации, а вязкое течение с ростом концентрации Na2O происходит при меньших температурах.
106
Щелочной катион смещает электронную плотность связей Si–O, принадлежащих тому же тетраэдру, у которого он локализован.
Смещение электронных плотностей ослабляет связи Si–O и делает их более ионными.
Зависимость Тg стекол состава R2O3SiO2 от радиуса катиона
Чем меньше радиус щелочного катиона, тем сильнее его влияние на электронные плотности в связях Si–O.
Энергия активации вязкого течения, определяемая переключением связей Si–O, растет по мере уменьшения степени ионности этих связей, и Тg стекол одинакового стехиометрического состава с ростом радиуса катиона увеличивается.
107
12.6. Оптические свойства щелочно-силикатных стекол
Увеличение концентрации щелочного оксида до эквимолярного состава постепенно увеличивает показатель преломления от
1,4581 (для SiO2) до ~1,57 для SiO2Li2О; до ~1,52 для SiO2Na2О и до ~1,51 для SiO2K2О.
Нагревание стекла выше Тg вызывает резкое уменьшение показания преломления.
В основе наблюдаемых закономерностей лежат два процесса, оказывающих взаимно противоположное влияние на показатель преломления:
Уменьшение показателя преломления при переходе от лития к калию обусловлено тем, что одновременно с ростом числа электронов растет и радиус катиона, что снижает концентрацию электронов в единице объема калиевых стекол по сравнению с литиевыми.
При повышении температуры от комнатной до температуры стеклования показатель преломления стекла увеличивается.
увеличение мольного объема вследствие расширения образца (преобладает в области температур выше Tg).
смещение края полосы поглощения в сторону длинных волн при повышении температуры (преобладает в области низких температур).
108
Лекция 13. СИЛИКАТНЫЕ СТЕКЛА (продолжение)
13.1.Двойные системы со щелочноземельными оксидами
Вдвойных системах SiO2–R'O область стеклообразования заканчивается в поле кристаллизации метасиликатов.
Элементами структуры в двухкомпонентных стеклах являются тетраэдры SiO4/2 и группы, связываемые катионами R2+.
Двухзарядные ионы R2+ прочно связывают кремнекислородные тетраэдры посредством достаточно сильной связи с высокой степенью ионности.
С ростом радиуса катионов убывает сила кулоновского взаимодействия, жесткость каркаса ослабевает и вязкость стекла уменьшается.
Ок- |
Радиус |
Tg |
Показатель |
сид |
катиона, |
преломления |
|
|
нм |
|
|
MgO |
0,078 |
~800 |
до 1,5802 |
|
|
|
|
CaO |
0,106 |
~770 |
до 1,6281 |
|
|
|
|
SrO |
– |
– |
до 1,6320 |
|
|
|
|
BaO |
0,143 |
~690 |
до 1,645 |
|
|
|
|
Показатель преломления в двухкомпонентных щелочноземельных стеклах существенно выше, чем в стеклах, содержащих только щелочные элементы.
109
13.2. Тройные системы R2O–R´O–SiO2
Система Na2O–CaO–SiO2 представляет основу многих промышленных стекол: оконного, посудного, медицинского, строительного, для фотопластинок, простого термометрического и др.
Область стеклообразования в системах R2O–R´O–SiO2.
Исторически один из самых ранних и до сих пор наиболее распространенный состав стекла описывается формулой
R2OR'O6SiO2.
Обычно часть CaO заменяют на MgO, а часть Na2O заменяют на K2О.
Усложнение состава за счет введения комбинации окислов МеО позволяет сделать температурный ход кривых вязкости стеклообразных систем более пологим (возрастает выработочный интервал).
110