23.1. Влияние фазового разделения на проводимость стекол
При фазовом разделении пространства стекла (например, в боросиликатных стеклах) разные фазы могут иметь значительно отличающиеся проводимости.
При изменении состава стекла пространственное распределение «хорошо» и «плохо» проводящих фаз делает возможным протекание тока по всему образцу по одной из фаз.
При слиянии полярных областей резко уменьшается скорость растворения стекла, потому что бораты растворяются медленнее борного ангидрида.
Влияние ассоциированных группировок полярных структурных элементов при увеличении их содержания в стекле
а – весьма малое содержание структурных элементов; б – рост числа и размеров ассоциированных группировок; в – сращивание группировок с возникновением сквозной проводимости в полярной среде
23.2. Влияние состава на проводимость стекол
Полищелочной эффект
Полищелочной эффект состоит в том, что силикатные стекла при эквивалентном замещении одной щелочи на другую (или на сумму нескольких щелочей) резко уменьшают свою проводимость.
Полищелочной эффект проявляется при суммарном содержании щелочи более 10 мол. %.
Замена Li на Na(1), Полищелочной эффект для тройной системы K(2) и Cs(3)
Li2O–Na2O–K2O при 150 °С
Аналогичным образом полищелочной эффект проявляется и на коэффициенте диффузии.
Всоответствии с теорией Хендриксона и Брея (1972 г.) полищелочной эффект возникает в результате взаимодействия разнородных катионов, которые при одинаковой температуре колеблются с разными частотами.
Всоответствии с теорией Мюллера при замене одного щелочного катиона другим происходит ассоциация разнотипных (по типу катиона) полярных групп и образование более однородной структуры стекла в смысле разделения полярных и неполярных областей.
Колебания двух соседних катионов с разными массами образуют резонансную систему, диссоциация которой требует дополнительной работы.
Для диссоциации структурных узлов требуется дополнительная энтропийная составляющая, что и является причиной повышенного значения энергии активации.
Пока ни одна модель не доказана и не позволяет количественно рассчитать этот эффект.
Полищелочной эффект возникает даже в стеклах, содержащих различные изотопы одного и того же щелочного металла (подтверждено экспериментально).
В стеклах, содержащих гидроксильные группы, также возникает полищелочной эффект (протоны играют роль щелочных катионов).
Влияние оксидов RO и R2O3 на проводимость стекол
При одновременном присутствии в стекле и щелочных, и щелочноземельных катионов проводимость изменяется сложным образом.
Зависимость удельного сопротивления стекол систем Na2O–ZnO–SiO2 и Na2O–CaO–SiO2 при температуре 150 °С от состава
ZnO, мол. % |
СаO, мол. % |
1 – 10, 2 – 20 и |
3 – 30 мол. % Na2O |
Увеличение концентрации щелочноземельного оксида приводит к возрастанию удельного сопротивления на несколько порядков.
При одной и той же концентрации оксида натрия наибольшее возрастание сопротивления вызывает щелочноземельный катион R c большим радиусом.
Щелочноземельные катионы практически не участвуют в проводимости, но препятствуют миграции щелочных катионов (эффект «торможения»).
195
|
|
|
|
|
|
|
Максимум проводимости при |
|
Влияние замены SiO2 оксидом |
|
эквимолярном соотношении |
|
алюминия в натриево-силикатных |
|
Al2O3/Na2O объясняется обра- |
|
стеклах на их удельное сопротивление |
|
зованием |
структурных |
групп |
|
при 150 °С |
|
[AlO4/2]–Na+, в которых ион |
|
|
|
Na+ может занимать неодно- |
|
|
|
значное |
положение |
вблизи |
|
|
|
тетраэдра AlO4/2. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Такая структура приводит к большому значению диэлектрической проницаемости и, как следствие, низкой энергии активации проводимости.
По этой же причине значения энергии активации растут в последовательности М+[AlO4/2]–; M+[SiO3/2O]–; M+[BO4/2]–.
Аналогичные зависимости наблюдаются в системах с Ga2O3, B2O3 и Fe2O3. 
23.3. Ионообменные процессы
Если стекло, в состав которого входит оксид щелочного металла, поместить в контакт с расплавом соли, содержащим ионы другого щелочного металла, то между стеклом и расплавом начнет происходить обмен ионами.
Ионы из стекла будут переходить в расплав, и из расплава ионы будут входить в стекло, замещая вышедшие ионы по реакции
Na+ (стекло) + KNO3 (расплав)↔ K+ + NaNO3(расплав).
196
Химический состав поверхностного слоя стекла и концентрация замещающего иона на поверхности (зависит от состава соляного расплава) определяют процесс его диффузии внутрь стекла.
Профиль концентрации при диффузии в полубесконечную пластину в идеальном
случае (коэффициент диффузии не зависит от концентрации) описывается erfcфункцией от аргумента z = x(4Dt)–1/2:
|
|
2 |
z |
где х – координата; t – время; |
|
erfc(z) =1− |
∫exp{−t 2}dt, |
|
D – коэффициент диффузии. |
|
|
|
|
π |
|
|
|
|
0 |
|
Распределение ионов серебра Ag+ в поверхностном слое стекла по данным измерения показателя преломления
– SA09; 
– SA10; 
– SA11; 
– SA12
Экспериментальные профили концентрации отличаются от идеального, так как существует зависимость коэффициента диффузии от концентрации.
1 – SA12; 2 – SA10; 3 – SA09; 4 – SA11
Эффективный коэффициент диффузии, рассчитанный по полученным профилям, имеет сложную зависимость от концентрации диффундирующего элемента, но законы диффузии при этом выполняются.
198
Зависимость коэффициента диффузии от концентрации вызвана двумя основными причинами:
формирование профиля концентрации происходит в результате совокупности противоположно направленных ионных потоков – ионов А от поверхности «внутрь» образца и ионов В «изнутри» к поверхности;
при ионном обмене ион-модифика- тор входит в структуру стекла, не соответствующую размеру этого иона, в результате чего могут возникать внутренние напряжения, существенно влияющие на коэффициент диффузии;
релаксация напряжений происходит в течение характеристического времени τр.
|
|
|
D = |
DADB |
, |
|
коэффициент диффузии D в этом случае опре- |
|
|
|
DAcA |
+ DBcB |
|
делится уравнением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Зависимость D от коэффициентов диффузии DА и DВ изначально предопределяет нелинейную зависимость D от концентрации.
где DA, DB, сА и сВ – коэффициенты диффузии и концентрации ионов А и В соответственно.
Законы диффузии корректно выполняются либо при τD/τр < 10–3, либо при
τD/τр > 105, что соответствует температурам ионного обмена либо ниже, либо выше Тg примерно на 200–300 К.
Методом диффузионного обмена ионами между стеклом и расплавами солей получают элементы оптических систем с заданным профилем показателя преломле-
ния – граданы.
199
Функция градана в оптической системе зависит от формы образца, подвергаемого ионному обмену.
При проникновении из расплава внутрь образца иона с низкой поляризуемостью возникает «положительная» линза.
Градан в виде пластины может заменить цилиндрическую линзу.
Градан в виде цилиндра может заменить сферическую линзу.
При проникновении из расплава внутрь образца иона с высокой поляризуемостью возникает «отрицательная» линза.
Применяя последовательно обработку стекла в ваннах с ионами разной поляризуемости, можно достичь в градане нужного профиля показателя преломления.
23.4. Химическая устойчивость стекол
Химическая устойчивость – это свой-
ство поверхности оптического стекла противостоять разрушающему действию окружающей среды.
Химическая устойчивость определяет области применения изделий из каждой марки стекла.
В результате взаимодействия с водой и растворами щелочей и кислот на поверхности стекла образуется гидратированный слой толщиной от нескольких десятков до сотен ангстрем (слой Гребенщикова).
Стекло в пределах этого слоя имеет другой показатель преломления, что изменяет коэффициент отражения поверхности и эксплуатационные параметры изделия.
При последующей дегидратации в поверхностном слое возникают поры (каналы), размер которых может варьироваться от 2 нм и более.
Концентрационная зависимость проводимости стекла
Концентрационная зависимость энергии активации
