Файловый архив студентов. Файловый архив студентов.
1261 вуз, 4607 предмет.
/ Регистрация
FAQ Обратная связь Вопросы и предложения
Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз:
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
Предмет:
[НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Файл:

1054

.pdf
Скачиваний:
7
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
8.52 Mб
Скачать
☆

19.2. Физические свойства халькогенидных стекол

Для анализа физических свойств халькогенидных стекол следует ввести параметр εka, учитывающий валентность элементов ki, входящих в состав стекла, их атомную концентрацию ai и энергию межатомной связи εi.

Энергии единичных связей εi в халькогенидных стеклах (ккал/моль)

Элемент

S

Se

As

Sb

Ge

Sn

 

 

 

 

 

 

 

S

65

–

–

–

–

–

Se

57

49

–

–

–

–

As

61

52

46

–

–

–

Sb

62

51

44

42

–

–

Ge

68

54

47

44

46

–

Sn

60

51

42

39

41

36

∑aikiεi

εka = i 200 .

Температура стеклования обратно пропорциональна объему мостиковых атомов и прямо пропорциональна модулю сдвига (F) стекол.

Модуль сдвига халькогенидных стекол составляет ~200–750 кг/мм2 (примерно в 2–3 раза меньше модуля сдвига силикатных стекол), коэффициент Пуассона ~0,3–0,4, а микротвердость ~150 кг/мм2.

При таких характеристиках халькогенидные стекла легко царапаются, а их механическая полировка затруднена.

161

19.3. Химические свойства халькогенидных стекол

Халькогенидные стекла

устойчивы к действию HF, разбавленных кислот и воды,

легко растворяются в растворах щелочей и аммиака.

В аминах – органических веществах, содержащих группу NH2, происходит избирательная растворимость стекла (в зависимости от структуры).

Облучение приводит к изменению структуры вещества.

Если облучению подвергать только определенные участки поверхности стекла (облучение по маске), то после травления в аминах получается рельефное изображение маски.

Таким образом, после травления можно получить заданный поверхностный рельеф.

19.4. Оптические свойства халькогенидных стекол

Область фундаментальной прозрачности халькогенидных стекол распространяется от ~0,06 до 16–20 мкм, а ее границы определяются двумя факторами:

энергия перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости, определяющая коротковолновую границу полосы пропускания, составляет ~2 эВ (в кремнеземе эта энергия в 5–10 раз больше)

колебательные частоты каркаса, формирующие длинноволновую границу полосы пропускания, определяются низкими значениями упругих постоянных связей и достаточно большими массами атомов.

162

а – As–Se, b – Ge–Se, c – As–Ge–Se

На фундаментальное поглощение накладывается поглощение, связанное с присутствием примесей.

Собственное поглощение

Примесное поглощение

 

 

 

 

 

 

Положе-

Объект

Интенсив-

Положе-

Объект по-

Интенсив-

ние, мкм

поглощения

ность

ние, мкм

глощения

ность

 

 

 

 

 

 

13,5–13,6

Se–Se

Слабая

2,9

ОН–

Слабая

 

 

 

(в цепочках)

4,5–4,9

H–Se

Слабая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

14,2–14,5

As–Se

Слабая

6,3

ОН–

Слабая

 

 

 

 

 

 

17,8–18,0

Ge–Se

Сильная

7,9–8,0

Ge–O

Слабая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9,5–9,6

As–O

Слабая

 

Se–Se

 

 

 

 

 

 

12,5–13,0

Ge–O, As–O

Сильная

20,0–21,0

(в цепочках),

Сильная

 

 

 

14,8–15,0

Sn–O

Сильная

 

As–Se

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

20,0–21,0

As–O

Сильная

 

 

 

 

 

 

163

Спектры пропускания неочищенного (1а) и очищенного перегонкой (1b) селена, а также стекол, в которые был введен неочищенный (2а)

и очищенный (2b) селен

Очистка сырьевых материалов производится вакуумной перегонкой селена, серы и As2S3, поскольку температуры кипения веществ невелики (менее 800 °С).

Для удаления кислорода используют «геттеры» – вещества (С, Al, Mg и др.), которые, взаимодействуя преимущественно с кислородом, поглощают его.

В используемой для синтеза As2S3 технологии достигается достаточно низкий уровень примесей:

кислорода – до 6·10–6 мас. %; углерода – до 2·10–6 мас. %;

«битумных остатков» – менее 10–5 мас. %.

19.5. Основы технологии производства халькогенидных стекол

Халькогенидные стекла получают сплавлением высокочистых компонентов в откачанных до давления ~10–3 мм рт. ст. и запаянных ампулах из кварцевого стекла.

Взаимодействие исходных компонентов при сплавлении сопровождается выделением большого количества тепла.

При температуре варки вязкость расплава мала и достигается получение однородного стекла без свилей.

164

Поскольку процесс идет в запаянных ампулах, состав стекла соответствует исходному составу смеси.

Минимальной кристаллизационной способностью обладают стекла эвтектического состава.

Для получения заданных величин показателя преломления используют разные режимы отжига.

Режим варки промышленного халькогенидного стекла

Примерные составы халькогенидных стекол

Система

Пример состава стекла (ат. %)

Назначение

As–S

As 40, S 60

 

Ge–S

Ge 20, S 80

Для области спектра

Ge–As–S

Ge 25, As 15, S 60

As–Se

As 40, Se 60

9–11 мкм

Ge–Se

Ge 20, Se 80

 

Ge–As–Se

Ge 33, As 12, Se 55

 

Ge–Sb–Se

Ge 28, Sb 12, Se 60

Для области спектра

Ge–As–Te

Ge 10, As 20, Te 70

Ge–Se–Te

Ge 22, Se 20, Te 58

14–18 мкм

Ge–As–Se–Te

Ge 30, As 13, Se 27, Te 30

 

165

Свойства некоторых халькогенидных стекол

 

№

 

 

 

 

 

 

 

Область

 

Показатель

 

Температура

 

 

Термический

 

Состав стекла

 

 

 

 

 

 

коэффициент

 

 

пропуска-

преломления

размягчения,

 

 

 

п/п

 

 

 

расширения,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ния, мкм

(при λ = 5 мкм)

 

 

°С

 

 

 

10–7 °С –1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

As40S60

 

 

1,0–11,0

 

 

2,41

 

 

 

210

 

 

 

250

 

 

2

 

 

Ge40S60

 

 

0,9–12,0

 

 

2,30

 

 

 

420

 

 

 

140

 

 

3

 

Ge30P10S60

 

 

2,0–8,0

 

 

2,15

 

 

 

520

 

 

 

150

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

As8Se92

 

 

1,0–19,0

 

 

2,48

 

 

 

70

 

 

 

 

340

 

 

5

 

As50S20Se30

 

 

1,0–13,0

 

 

2,53

 

 

 

218

 

 

 

200

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

Ge28Sb12Se60

 

 

1,0–15,0

 

 

2,62

 

 

 

326

 

 

 

150

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7

Ge10As20Te70

 

 

2,0–20,0

 

 

3,55

 

 

 

178

 

 

 

180

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

8

Si15Ge10As25Te50

 

 

2,0–12,5

 

 

3,06

 

 

 

320

 

 

 

100

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

9

As35S10Se35Te20

 

 

1,0–12,0

 

 

2,70

 

 

 

176

 

 

 

250

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Оптические постоянные промышленных стекол

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Показатель преломления n(λ)

 

 

 

 

 

Коэффициент дисперсии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,8

 

2,0

2,2

 

 

3,0

 

4,0

5,0

 

8,0

 

 

10,0

 

ν2

 

ν4

 

ν10

 

ИКС 23 (крон), область применения до 9 мкм

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,430

2,428

2,423

2,416

2,412

2,408

2,396

 

–

 

201

 

183

 

–

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ИКС 32 (флинт), область применения до 15 мкм

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3,047

 

3,035

3,025

 

3,007

2,999

2,992

 

2,981

 

2,973

 

107

 

137

 

113

166

Лекция 20. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ОКСИДНЫЕ СТЕКЛА

К специальному классу оксидных стекол относятся германатные и теллуритные стекла.

20.1. Германатные стекла

Двуокись германия GeO2 является аналогом SiO2, а потому германатные стекла являются ближайшими аналогами силикатных стекол.

Оксид GeO2 имеет две кристаллические формы

Тетрагональная структура рутила с шестерной координацией атома германия по кислороду (устойчива ниже 1033 °С).

Прочность связи Ge–O составляет всего 350 кДж/моль, а потому температура стеклования намного ниже (Тg = 565 °С), чем у кварцевого стекла.

Показатель преломления стеклообразного

GeO2 nD = 1,610.

Вязкость GeO2 определена уровнем примесей.

В связи со значительной длиной этого стекла очень трудно получить беспузырные отливки.

Изоструктурная α-кварцу с четверной координацией атома германия по кислороду (устойчива выше 1033 °С).

167

Для GeO2 нельзя применять плавку в электрической дуге или другие приемы, поскольку очень легко происходит нарушение стехиометрии и часть атомов германия переходит в двухвалентное состояние.

При нарушении стехиометрии GeOx (при x < 2) стекла постепенно становятся непрозрачными (черными), а показатель преломления растет.

Двуокись германия химически неустойчива и разрушается даже при действии воды.

В чистом виде оксид германия в оптике не используется, но он незаменим при создании световодов с низкими потерями.

Сходство силикатов и германатов проявляется и в стеклообразовании.

Стекло, получаемое охлаждением расплава, имеет структуру, подобную структуре кварцевого стекла (каждый атом германия окружен тетраэдрически четырьмя атомами кислорода, являющимися мостиковыми – структурная единица GeO4/2).

В двухкомпонентных системах R2O– GeO2 области стеклообразования имеют разрывы при составах примерно от 20 до 25 мол. % R2O.

Аналогичные области стеклообразования формируются в системах с оксидами щелочноземельных элементов

RO.

В германатных стеклах шестикоординированный германий формируется в ограниченной области концентраций вводимого Ме20 (до 15 мол. %), после чего ранее образовавшиеся октаэдры разрушаются.

При больших концентрациях щелочного окисла стекла образуются достаточно легко вплоть до 40–60 мол. % R2O.

В системе с PbO такого разрыва нет и стекла образуются вплоть до ~57 мол. % PbO.

168

В системе Na2O–GeO2 образуются соединения 2Na2O·9GeO2 и Na2O·GeO2, в системе с K2O образуются K2O·4GeO2 и метагерманат

K2O·GeO2.

Зависимость плотности и показателя преломления от содержания щелочного окисла имеет максимум, находящийся в интервале концентраций 10–20 мол. % R2O и обусловленнный уплотнением структуры.

В структуре бинарных соединений, содержащих ~20 мол. % R2O, часть атомов германия находится в шестикоординированном состоянии по схеме

GeO4/2 + R2O →[GeO6/2 ]−2 2R+1.

Изокомы для щелочно-германатных систем похожи на изокомы в щелоч- но-боратных системах.

Минимум на изокомах в области ~1–3 мол. % R2O объясняется тем, что часть введенного R2O расходуется на разрушение каркаса (образуются немостиковые атомы кислорода).

Щелочно-германатные стекла характеризуются низкой химической устойчивостью.

I – Na2O–GeO2; II – K2O–GeO2

169

Оксид германия может вводиться как компонент в небольших количествах в состав силикатных, боратных, фосфатных и других стекол, поскольку он увеличивает показатель преломления и не вызывает повышения кристаллизационной способности.

Высокая стоимость и низкая химическая стойкость германатных стекол сильно ограничивают их применение в технике.

20.2. Германатные волоконные световоды

Сердцевина германатных волоконных световодов преимущественно состоит из германатного стекла (более 50 мол. % GeO2), а оболочка – из кварцевого стекла

(SiO2).

По сравнению с кварцевым стеклом спектральная область максимальной прозрачности GeO2 сдвинута в сторону больших длин волн, а коэффициент вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) света в 9 раз больше, чем в SiO2.

Большая разность показателей преломления между сердцевиной и оболочкой обеспечивает высокую интенсивность излучения в сердцевине.

Кварцевая оболочка обеспечивает высокую механическую прочность световодов, хорошую защищенность сердцевины от воздействия окружающей среды и полную совместимость со световодами на основе кварцевого стекла.

170

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]
Помощь Обратная связь Вопросы и предложения Пользовательское соглашение Политика конфиденциальности