Основы создания полимерных композитов
..pdfпрошивного способа изготовления нетканых нитепрошивных мате риалов является высокая производительность машин "Малимо" по сравнению с ткацкими станками и сравнительно низкая себестои мость продукции.
Основными недостатками нетканых нитепрошивных материалов являются подвижность структуры, образование петель ровинга ос новы на поверхности полотна, что приводит к неравномерному на носу связующего по ширине полотна в процессе его пропитки и, сле довательно, к существенной неоднородности конечного изделия [26, 27, 137]. По этой причине также специально для динамически проч ных композитов была разработана ровинговая ткань марки ТР-0,4-1 с поверхностной плотностью 520 ± 40 г/м2.
Поскольку на имеющемся оборудовании - ткацком рапирном станке ТР-120-С - невозможно изготавливать ровинговые стекло ткани с поверхностной плотностью менее 500 г/м2, были разработаны и исследованы при производстве динамически прочных композитов полуровинговые (комбинированные) экспериментальные образцы стеклотканей на основе ровингов 650, 840 и 1120 текс в утке и ком плексной крученой нити в основе. Составы прямых замасливателей № 76 и № 1 обеспечивают устойчивый процесс переработки некруче ных нитей в ровинги и тканые и нетканые полотна. Эксперименталь ные образцы стекловолокнистого армирующего материала оцени вали по их технологичности в процессе изготовления, пропитки, а также по физико-механическим показателям соответствующих ком позитов. Технологичность в процессе изготовления оценивалась ви зуально по количеству обрывов, наличия пуха и т.д. Оценку качества пропитываемости различных видов стекловолокнистого армирую щего материала производили по высоте капиллярного поднятия во времени [137].
Известно [52], что проникновение пропитывающего состава вглубь структуры волокнистого материала происходит в основном под действием капиллярных сил. Известны также [52, 107] основные закономерности капиллярной теории пропитки, разработанные Уошбурном, Дерягиным, Воюцким и др. Однако ни одна из существую щих теорий пропитки (а все они достаточно условны и не могут пре тендовать на всеобщее значение ввиду ряда существенных допуще ний) не дает ответа ни на один из важнейших практических вопро сов - о качестве пропитки, т.е. о степени проникновения связующего вглубь стекловолокнистого материала. Необходимость же практиче ского использования стекловолокнистых армирующих материалов новых структур, новых видов поверхностной обработки ставит перед технологами задачу хотя бы эмпирически, в первом приближении, оценить влияние этих факторов на качество пропитки системы.
Как указано выше, оценку качества пропитываемое™ стеклово локнистых армирующих материалов различной структуры и поверх ностной обработки производили по высоте капиллярного поднятия
431
во времени. В качестве пропитывающего состава использовали эпоксифенольное связующее, модифицированное поливинилформальэтилалем (связующее МВЭ), с вязкостью 16 с по вискозиметру ВЗ-4. Ре зультаты эксперимента представлены на рис. 38. Анализ эксперимен тальных кривых показывает, что характерной особенностью про цесса пропитки всех исследуемых материалов является резкое увели чение высоты капиллярного поднятия (А, мм), т.е. степени насыщения системы в течение первых 30 - 35 мин пребывания материала в свя зующем. За этот промежуток времени в поры материала проникает значительное количество связующего. Эта стадия процесса соответст вует проникновению связующего в наиболее крупные промежутки пространства пор, что вполне согласуется с практическими результа тами.
h, мм
Рис. 38. Кинетика пропитки композитов из различных ровинговых стекло тканей:
1 - TP-0,4-1-76; 2 - ТР-0,7; 3 - НПУ-0,5-76; 4 - Т-14
На основании исследований можно считать, что связь между вы сотой капиллярного поднятия (h) и временем пропитывания (/) в те
чение начального периода-линейная,т.е. h = a + b j t , где а и Ь- кон станты материала.
Вторая стадия процесса - значительно менее интенсивная, - ви димо, характеризуется проникновением связующего в межволокон ные промежутки наполнителя. На этой стадии процесс капиллярного поднятия можно описать классической формулой Уошбурна
dh |
2crcosв |
\ |
|
-Phg |
|||
dt |
R |
||
|
432
где R - эквивалентный радиус капилляра, р - плотность, ц - вязкость связующего, g - ускорение свободного падения.
Как видно из данных, представленных на рис. 38, из ровинговых стеклотканей исследуемых структур лучшей пропитываемостью об ладает стеклоткань марки ТР-0,4. Пропитываемость нетканого ните прошивного материала марки НПУ-0,5-76 практически достигает наивысшего уровня - степени пропитываемости стеклотканей из комплексных крученых нитей марок Т-10 и УТС-0,22.
Данные рис. 38 хорошо согласуются с результатами исследова ний, представленными в табл. 17, и свидетельствуют о целесообраз ности использования в производстве динамически прочных компози тов новых экономичных структур стекловолокнистого армирующего материала. На их основе разработаны динамически прочные компо зиты следующих марок:
СТБ-З-ФЭФ-Н, СТБ-З-ФЭФ-Н2 (ТУ 6-05-5120-81) - на основе не
тканого нитепрошивного материала НПУ-0,5-76;
СП-1, СП-2 (ТУ B3-373-90) - на основе ровинговой стеклоткани ТР-0,4;
СТЭТ-5 (ТУ 6-11-15-85-78) - на основе ровинговой стеклоткани ТР-0,7;
СТЭТ-6 (ТУ 5.977-11359-88).
5.2, Влияние структуры стекловолокнистых армирующих материалов на свойства композитов РНК
Основной особенностью процесса формования композитов ме тодом РНК является взаимоперемешивание компонентов связующего в процессе отверждения изделия. Скорость отверждения, однород ность структуры и свойств композитов РНК определяется интенсив ностью взаимоперемешивания компонентов связующего. Отсюда возникает априорная возможность структурной неоднородности по толщине прослойки связующего между двумя соседними слоями ар мирующего материала, структура которого, очевидно, играет суще ственную роль в формировании структуры и свойств композицион ного материала как фактор, способствующий или препятствующий взаимоперемешиванию.
И действительно, как будет показано ниже, эта особенность - формирование структуры связующего, заведомо неоднородной по толщине его прослойки - отчетливо проявляется в изменении физико механических свойств композиционного материала при варьирова нии толщины армирующих элементов и других характеристик струк туры стекловолокнистых материалов.
В данном разделе представлены результаты исследований влия ния структуры стекловолокнистых материалов (толщина, поверхно стная обработка, вид переплетения и др.) на свойства эпоксидных композиционных материалов, изготовленных методом РНК. Объек
433
том исследования явились 11 видов тканых и нетканых стекловолок нистых армирующих материалов, широко применяемых в производ стве динамически прочных композитов, а также упомянутые выше опытные образцы стекловолокнистых армирующих материалов, по зволившие добиться лучших результатов при изготовлении компози тов традиционным методом, и стеклопластики на их основе, изготов ленные методом компрессионного прессования при температуре 160°С и удельном давлении 7,5 МПа (табл. 18).
Таблица 18
Основные характеристики сгекловолокнистых армирующих материалов идинамически прочных композитов на их основе
|
|
|
Поверхно |
Физико-механические |
|||
Армирую |
Вид |
|
и динамические |
|
|||
Толщина, |
стная плот- |
|
|||||
щий |
перепле |
|
показатели |
|
|||
мкм |
ность, |
|
|
||||
материал |
тения |
|
°i« |
|
|||
|
г/м2 |
МПа |
< v |
||||
|
Сатин |
|
|
МПа |
% |
||
УТС-0,22-76 |
220 |
240 |
62,2 |
806 |
126 |
||
4-ремизный |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||
Т-10-76 |
Сатин 8/3 |
230 |
230 |
61,5 |
788 |
126 |
|
Т-11-76 |
Сатин 5/3 |
230 |
385 |
63,4 |
796 |
126 |
|
ЭЗ-200-76 |
Полотно |
200 |
195 |
37,8 |
452 |
|
|
ЭЗ-250-76 |
» |
250 |
230 |
37,3 |
446 |
|
|
Т-14-76 |
» |
250 |
300 |
35,4 |
434 |
90 |
|
Э1-100-76 |
» |
100 |
108 |
38,6 |
455 |
|
|
ЭЗ-400-76 |
» |
400 |
400 |
34,0 |
375 |
|
|
Э1-62-76 |
» |
60 |
68 |
41,5 |
474 |
|
|
ТР-0,7-76 |
|
700 |
800 |
19,2 |
215 |
|
|
НПУ-0,5-76 |
МЛ 1 |
500 |
500 |
20,8 |
286 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Основу смоляной части связующего составляла эпоксидиановая |
|||||||
смола ЭД-16, |
а отверждающей части связующего - |
ароматический |
|||||
полиамин Т. |
|
|
|
|
|
|
Анализ данных табл. 18 показывает, что структура стекловолок нистых армирующих материалов оказывает существенно влияние на физико-механические и динамические свойства композиционных ма териалов, полученных методом РНК, а именно увеличение толщины стеклоткани полотняного переплетения от 60 до 400 мкм вызывает понижение показателей физико-механических свойств: тсдв- на 20 -24% и сгн - на 23 - 27%. Изменение вида переплетения стеклотка ней с сатинового на полотняное при практически одинаковой их тол щине (235 мкм) вызывает еще более существенное снижение пока зателей физико-механических свойств композиционных материалов: xc6t- на 35 - 42%, аи- в 1,5 - 1,7 раза.
Значительное повышение физико-механических показателей композиционных материалов при использовании стеклотканей сати нового переплетения по сравнению с полотняным объясняется сле
434
дующим: переплетение тканей определяется порядком взаимного пе реплетения нитей основы и утка. От типа переплетения зависит вол нистость нитей, т.е. величина их отклонения от прямой при перепле тении с другими нитями.
Наибольшую волнистость нитей имеют стеклоткани полотня ного переплетения, так как в них перекрывание идет под углом 90°, причем каждая нить основы и утка проходит под одной нитью утка и основы соответственно
Структура ткани оказывается плотной и фиксированной. В стек лоткани сатинового переплетения волнистость нитей значительно меньшая при повышенной подвижности (рыхлости) структуры. Это объясняется тем, что каждая нить основы или утка проходит под/над 4, 5, 8 или другим количеством нитей утка или основы (4/5/8-ремиз- ные сатины и т.д.)
В стеклотканях сатинового переплетения волнистость нитей уменьшается с увеличением ремизности.
Помимо общеизвестного положения о "благотворном влиянии" прямолинейности нитей в армирующих материалах на физико-меха нические свойства соответствующих стеклопластиков рыхлая, под вижная структура стеклотканей сатинового переплетения, по-види- мому, способствует в большей степени взаимоперемешиванию ком понентов связующего в процессе прессования по сравнению с плот ной, фиксированной структурой стеклотканей полотняного перепле тения.
На рис. 39 приведена температурная зависимость тангенса угла механических потерь (tg<5) для композиционных материалов, полу ченных методом РНК на основе стеклоткани сатинового переплете ния УТС-76 и на основе стеклоткани полотняного переплетения ЭЗ-200-76. Как видно из этого рисунка, стеклопластик на основе стеклоткани полотняного переплетения имеет более низкую темпера туру стеклования. Спектр механических потерь в области а-процесса несколько шире по сравнению с таковым стеклопластика на основе сатинового переплетения и сдвинут в сторону более низких темпера тур, что прямо свидетельствует о меньшей степени отверждения свя зующего в стеклопластике и о его большей структурной неоднород ности.
Это предположение убедительно доказывается исследованиями методом резонансных колебаний однородности структуры компози
435
ционных материалов, изготовленных на основе стеклоткани сатино вого переплетения марки УТС-76 и стеклоткани полотняного пере плетения марки ЭЗ-200-76, имеющих практически одну и ту же тол щину и поверхностную плотность.
tg<?
Рис. 39. Температурная зависимость тангенса угла механических потерьдля композитов, полученных методом РНК на основе стеклотканисатинового переплетения УТС-76 (7) и стеклоткани полотняного переплетения ЭЗ-200-76 (2)
Что касается дешевых и широкодоступных армирующих мате риалов: ровинговой стеклоткани ТР-0,7 толщиной 700 мкм и нетка ного нитепрошивного материала НПУ-0,5-76 толщиной 500 мкм, то низкие показатели хсдв и сги соответствующих стеклопластиков, а так же их внешний вид позволяют сделать вывод о нецелесообразности их использования при изготовлении композиционных материалов методом РНК. Эти результаты свидетельствуют о том, что с ростом толщины армирующих материалов осложняются условия для взаимоперемешивания компонентов связующего как за счет увеличения диффузионного пути, так и за счет роста микрообъемов смешения. При этом понижается полнота взаимодействия функциональных групп связующего, что уменьшает густоту сшивки и способствует росту неоднородности структуры композиционных материалов РНК.
Итак, в результате проведенной работы установлено, что при из готовлении композитов одним из наиболее перспективных способов - пропиткой армирующих материалов методом РНК - в качестве ар мирующих материалов целесообразно использовать стеклоткани са тинового переплетения, широко выпускаемые промышленностью, такие, как стеклоткани марок Т-11, Т-10, Т-41 и УТС-0,22. На основе указанных стеклотканей разработаны динамически прочные компо зиты марок ПСРНК-1 и ПСРНК-2 (ТУ 6-11-15-270-84).
436
5.5.Влияние поверхностной обработки стекловолокна на свойства ди намически прочных композитов l u l l вида
Роль процессов, происходящих на границе раздела фаз в стекло пластиках, имеющих чрезвычайно развитую поверхность контакта составляющих компонентов, весьма значительна, причем существуют различные подходы к их объяснению [31 - 35]. В настоящем разделе представлены впервые полученные результаты сопоставительных ис следований по влиянию типа поверхностной обработки стеклово локна на свойства композитов, изготовленных методами РНК и тра диционными, в широком диапазоне времени нагружения.
Как указывалось в гл. 1, высокая адгезия связующего к стеклово локнистому наполнителю - одно из обязательных условий получения качественных динамически прочных композитов. Существующие к началу настоящих исследований промышленные составы для поверх ностной обработки стекловолокна под эпоксидные связующие (пря мой замасливатель № 78 и текстильный -парафиновая эмульсия (ПЭ)) ограничивали производство динамически прочных композитов в си лу высокой токсичности первого и малой эффективности второго.
Специально для производства динамически прочных компози тов были разработаны малотоксичные составы прямых замасливателей, достигающих по эффективности замасливатель № 78. Крите риями оценки разрабатываемых замасливателей являлись три фак тора: экологическая безопасность, технологичность и эффективность.
Первый фактор обеспечивался подбором рецептуры замасли вающих композиций.
Одним из основных показателей технологичности замасливате лей является прохождение нити и ровингов через нитепроводящую гарнитуру без пушения и обрывов, для чего технологи производят предварительную оценку замасливателей по коэффициентам трения и истиранию нити в петле на специальном приборе.
Что касается эффективности разрабатываемых замасливающих композиций, то, учитывая высокую материало- и трудоемкость на турных испытаний динамически прочных композитов, а также слож ность их аппаратурного оформления, предварительную оценку про изводили по показателю пропитываемости экспериментальных об разцов стекловолокнистых армирующих материалов и по величине разрушающего напряжения при межслойном сдвиге (rcde) кольцевых образцов, изготовленных намоткой стекловолокна в виде ровинга. Эта характеристика композита (тс6в сегментов) наиболее чувстви тельна к адгезионной связи полимерной матрицы и поверхностью стекловолокна.
Намотка кольцевых образцов стеклопластиков с внутренним диаметром 146 мм и толщиной 5 ± 0,3 мм производилась на кольце вой лабораторной машине. Испытания сегментов, вырезанных из кольцевых образцов, на сдвиговую прочность осуществлялась по ме
437
тодике НПО "Стеклопластик". На основании наиболее технологич ных составов замасливателей были наработаны экспериментальные образцы нитей, ровингов и соответствующих стекловолокнистых ар мирующих материалов и изготовлены кольцевые образцы вышеука занных размеров.
Данные по прочности кольцевых образцов, а также по пропитываемости экспериментальных образцов стекловолокнистых арми рующих материалов представлены в табл. 19, 20 и на рис 39. В табл. 19 даны также рецептуры замасливающих композиций, разра ботанных для обработки стекловолокна специально для динамически прочных композитов, а также, для сравнения, - составы и рецептуры замасливателей № 78 и ПЭ. Кроме того, в табл. 19 и 20 приведены данные по классу токсичности замасливающих композиций (данные санитарно-гигиенических исследований БЕЛНИСГИ) и результаты физико-механических и динамических испытаний стеклопластиковых композитов, изготовленных методами РНК и традиционным на ос нове стекловолокнистого армирующего материала с использованием соответствующих составов для поверхностной обработки стеклово локна. В качестве связующего для стеклопластиков обоих видов при меняли эпоксидиановую смолу ЭД-16 с отвердителем - ароматиче ским полиамином марки Т.
Анализ данных табл. 19, 20 и рис. 39 свидетельствует о том, что разработанные составы прямых замасливателей № 1 и № 14, достигая по эффективности замасливатель № 78 (прочность кольцевых образ цов, физико-механические и динамические показатели композитов на их основе не уступают таковым на замасливателе № 78), имеют суще ственный выигрыш в экологическом отношении (класс токсичности 4, вместо класса 2 у замасливателя № 78).
Как видно из табл. 19, во все составы прямых замасливателей для динамически прочных композитов включены аминосодержащие силановые аппреты с третичным азотом, что и позволяет им образо вывать стабильные водные растворы и выполнять роль своеобраз ного "мостика" между стекловолокном и связующим:
_ |
, / С Н - С Н , |
------к эпоксиднойсмоле |
к стеклу-*------ ----О---- Si |
| |
|
__ 0 / |
- — N—СН2— |
Введение в состав замасливателей дополнительных групп
—NH2, — сн/ —\сн—
идругих групп (с компонентами: полиамином Т, эмульсолом Т, ТЭГ-1) способствует, видимо, устранению или сужению слабого по верхностного слоя связующего с нарушенной стехиометрией, о чем свидетельствуют свойства соответствующих стеклопластиков.
438
Таблица 19
Составы замасливающих композиций и композиционных материалов на их основе
|
Содержание компонентов |
|||||
Компоненты |
в составе для обработки, |
|||||
Замасливающие композиции |
|
мае. ч., |
|
|
||
замасливателя |
|
|
|
|||
при марке замасливатсля |
||||||
|
||||||
|
76 |
1 |
14 |
78 |
ПЭ |
1. АГМ-9
2.ДЦУ
3. ОС-20
4.ДБС
S. Политерпе ны
6.ПЭГ
7.ПВС
8.ПАТ
9.Стеарокс-6
10.Выравнива тель А
11.Ришшокс
12.Эмульсол
13.ТЭГ-1
14.Волан-702
15.Парафин
16.Стеарин
17.Вазелин
18.Трансфор маторноемас ло
Смесь изомеров у-аминопропилтри- |
0,5 |
0,4 |
0,5 |
0,5 |
- |
||
этоксисилана и /?-аминоизопропил- |
|
|
|
|
|
||
триэтоксисилана |
|
|
|
— 0,5 |
|
|
|
Дициандиамидформальдегидукусная |
2,0 |
2,0 |
2,5 |
||||
смола |
|
|
|
— |
— |
|
|
Смесь полиэтиленгликолевых эфиров |
U |
U |
U 5 |
||||
высших жирных спиртов |
|
|
|
"" |
|
|
|
Сложный эфир 2-тгилгексилового |
2,0 |
1Л |
2,0 |
|
|||
спирта и себациновой кислоты |
|
|
|
|
|
||
Продукты полимеризации |
терпено- |
3,0 |
|
|
|
|
|
вых углеводородов, входящих в со |
|
|
|
|
|
||
став сосновых скипидаров |
|
|
|
|
|
|
|
Полимер оксида этилена с этилен |
0,7 |
|
~~ |
— |
|
||
гликолем |
|
|
|
|
- |
|
|
СН2=СН(ОН) |
|
|
- |
U |
- |
- |
|
Смесь изомеров ДАДФМ и много- |
|
0.8 |
|
|
|
||
ядерных ароматических аминов |
|
|
|
|
|
||
Оксиэтилированная |
стеариновая ки |
~~ |
0,1 |
|
|
|
|
слота |
|
|
— |
0,1 |
— |
- |
— |
|
|
|
|||||
Оксютилированное |
гидрированное |
|
|
0,5 |
— |
- |
|
касторовое масло |
|
|
|
|
U |
|
|
Смесь триэтаноламиновой соли олеи |
|
|
|
|
|||
новой кислоты и |
индустриального |
|
|
|
|
|
|
масла |
|
|
— |
—’ |
|
|
|
Продукт конденсации триэтнленгли- |
|
2,0 |
|
||||
кшн с эпнхлоргцфином |
|
- |
- |
- |
|
- |
|
Мегааридагохромхяорнд |
|
|
|||||
Смесь предельныхуглеводородов |
- |
- |
- |
- |
М |
||
Сннтеппсские жирные |
кислотные |
'— |
|
* |
|
ОД |
|
драили |
|
|
|
|
|
|
|
11 1 т 1 |
|
|
- |
- |
- |
- |
2Д |
- |
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
2Д |
т
Свойства замасливающих композиций |
|
Таблица 20 |
||||
|
|
|
||||
и композиционных материалов на их основе |
|
|
||||
|
Содержание компонентов в составе |
|||||
Свойства |
для обработки, мае. ч.. при марке |
|||||
76 |
замасливателя |
ПЭ |
||||
|
1 |
14 |
78 |
|||
1. Токсичность - класс опасности в соответ- |
3 |
4 |
4 |
2 |
3 |
|
ствии с заключением БЕЛНИСГИ. |
43,6 |
50,7 |
44,8 |
51 |
30.6 |
|
2. Адгезионная прочность кольцевых образ- |
||||||
цов стеклопластиков на основе эпоксидиано |
|
|
|
|
|
|
вого связующего, МПа |
|
|
|
|
|
|
3. Динамическая прочность композитов на |
|
|
|
|
|
|
основе стеклоткани Т-41 и эпоксидианового |
|
|
|
|
|
|
связующего, % |
124 |
126 |
122 |
128 |
64,5 |
|
ДПКI вида |
||||||
ДПК II вида |
122 |
125 |
120 |
128 |
100 |
|
4. Физико-механические свойства, МПа: |
|
|
|
|
|
|
КМ I вида |
58 |
64 |
62,5 |
66 |
32 |
|
|
||||||
°и |
700 |
720 |
710 |
725 |
364 |
|
КМ II вида |
60 |
65 |
63,5 |
68 |
43 |
|
<т„ |
||||||
745 |
765 |
760 |
775 |
580 |
||
5. Адгезионная прочность композитов при |
|
|
|
|
|
|
нагружении с долговечностью 104 - 1010 с, |
|
|
|
|
|
|
кг/мм2: |
7,8 |
8,2 |
8.0 |
9,4 |
3.7 |
|
КМ I вида |
||||||
КМ II вида |
5,2 |
4.7 |
4,9 |
5,3 |
3,5 |
|
6. Адгезионная прочность композитов при |
|
|
|
|
|
|
нагружении с долговечностью К)-5 - К)-7 с, |
|
|
|
|
|
|
кг/мм2: |
21,5 |
22 |
19,6 |
22,8 |
8,5 |
|
КМ I вида, |
||||||
КМ II вида |
21,0 |
21,7 |
20,5 |
23 |
|
Компоненты ТЭГ-1 и волан резко увеличивают токсичность замасливателя № 78. Заключением БЕЛНИСГИ от 07.09.89 он запре щен к употреблению в производстве стекловолокна в то время, как полиамин Т, эмульсол Т и рицинокс, являясь малотоксичными ком понентами, способствуют экологической безопасности замасливателей № 1 и 14.
Кроме того, данные табл. 20 показывают, что влияние состояния поверхности раздела на свойства традиционных композитов менее существенно по сравнению с таковыми композитов РНК. Так, с пере ходом от ПЭ к прямым замасливателям физико-механические и ди намические показатели традиционных композитов увеличиваются на 15%, в то время как у композитов РНК - более чем вдвое.
Как будет показано ниже, к аналогичному выводу приводят и проведенные исследования по определению относительного "вклада" адгезионных и когезионных сил в обеспечение работоспособности композитов обоих видов в статических (область долговечностей от 1 до 103 с) и динамических (область долговечностей от 10-7 до 105 с) ре-
440