Журнал магистров. Masters journal N 2

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси, т.е. концентраций всех реагентов, в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрация реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции [4]. В основе химической кинетики лежит основной постулат химической кинетики: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях [5]:

V k CАх СВу СDZ ...

Кинетические уравнения в химии зависят только от условий процесса. Реакциипервогопорядкахарактеризуютсякинетическимуравнениемвида

Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной [6]. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = 1/2С0:

отсюда

t1/2 ln2 .

k1

Как следует из полученного выражения, период полупревращения реакции первогопорядканезависитотначальнойконцентрацииисходноговещества.

Сравним кинетический подход в биомеханике и химии на основе кинетической схемы процесса биодеструкции одного из лекарственных средств – парацетамола. При биодеструкции парацетамола справедливо кинетическое уравнение первого порядка [7–9].

Для экстенсивных процессов

где k t at b, x t 0 x0 , где x0 – начальная концентрация субстрата.

211

Пример экстенсивного процесса биодеструкции приведен на рис. 2. Интегрируя, получаем

Параметры кинетического уравнения а и b определяются на основании экспериментальных данных по процессу [8].

Рис. 2. Экстенсивный процесс биологической деструкции

Экстенсивный процесс характеризуется слабым уменьшением концентрации утилизируемого лекарственного средства в начальный период из-за адаптации актинобактерий в культуральной жидкости. Затем скорость процесса нарастаетсдальнейшимуменьшениемдонуля.

Для интенсивных процессов: а = 0, т.е. [7]. На рис. 3 отражен вариант прохождения интенсивного процесса.

Рис. 3. Интенсивный процесс биологической деструкции

212

Интенсивные процессы характеризуются максимальной скоростью в начале биодеструкции с постепенным уменьшением до нуля.

Краевая задача, связанная с кинетическим уравнением. Краевая зада-

ча может определять параметры кинетического уравнения, и наоборот, параметры кинетического уравнения могут определять параметры краевой задачи, в частности граничные условия.

Рассмотрим связь краевой задачи с кинетическим уравнением на примере задачи Стефана. Фазовый переход может быть связан с кристаллизацией жидкости при ее охлаждении. В этом случае задачу обычно называют задачей о промерзании, имея в виду, что процесс замерзания воды при ее охлаждении относится кпроцессам такого класса. Рассмотрим постановку этой задачи, представленнуюМартисономиМаловым[10]. Расчетнаясхемаприведенанарис. 4.

где a12 и a22 – коэффициенты температуропроводности твердой и жидкой фаз

соответственно.

Учитывая, что в начальный момент времени существует только жидкая фаза, начальное условие для задачи запишем в виде

где q* – скрытая теплота кристаллизации, отнесенная к единице массы твердой фазы [10].

С помощью автомодельной переменной xt (преобразование Больцма-

на) приведем уравнения (3) и (4) к обыкновенным дифференциальным уравне-

Функцию Ф z erf z называют интегралом ошибок (функцией ошибок) [10]. Она часто встречается в задачах математической физики и поэтому затабулирована, как и ее производные и интеграл от нее.

Возвращаясь к переменным x и t, запишем найденные решения уравнений (3) и (4) в виде

214

биологической деструкции. В промышленных условиях определенный объем культуральной жидкости переходит из областей высокой интенсивности перемешивания в области низкой интенсивности и наоборот. Для перехода от анализа биодеструкции в лабораторных условиях к биодеструкции в промышленных условиях необходимо кинетику биодеструкции в переменных условиях связать с движением жидкости.

Биологическая деструкция в промышленных условиях. Для реализа-

ции процесса биодеструкции с актинобактериями рода Rhodococcus в промышленных условиях была построена расчетная область биореактора с заданными геометрическими характеристиками (рис. 5). Поверхность емкости с культуральной жидкостью закрывается крышкой, над которой находится электродвигатель малой мощности. Электродвигатель ЭД вращает мешалку, и тем самым перемешивается вся культуральная жидкость.

Для решения этой задачи использована схема с границами (рис. 6).

Для определения поля скоростей в биореакторе необходимо поставить задачу течения жидкости. Для этого воспользуемся уравнениями гидродина-

мики [12]:

‒уравнение движения vt v v 1 gradp v;

‒определяющее соотношение рI ;

‒уравнение несжимаемости divv 0;

‒геометрическое соотношение Коши 12 12 u u .

Граничные условия имеют вид (см. рис. 6):

‒ на свободной поверхности S1: n p, pi 0, i x, y, z;

ˆ

‒ на боковой поверхности S1: n T , vi 0, i 1,3;

216

Пока не определена связь между кинетическим уравнением (2) и краевой задачей. Эта связь должна быть заложена в зависимость k(v) и k(w), в частности от gradv в поперечном направлении к линиям тока.

Реализации биодеструкции в лабораторных условиях при эксперименте на повторяемость идут по различным траекториям, т.е. процесс биодеструкции представляет собой случайный процесс. Следовательно, говорить о промышленной биодеструкции необходимо с учетом стохастического анализа.

Таким образом, необходимо проведение специальной серии экспериментов по влиянию на биодеструкцию скорости перемешивания, а также на повторяемость биодеструкции в лабораторных условиях. Исследовалась кинетика биодеструкции при изменении скорости. В кинетическом уравнении должна быть заложена зависимость k от интенсивности перемешивания ω. Это является первым аспектом.

Вторым аспектом является случайность процесса. Необходимо оценить с позиции теории вероятности гарантию утилизации в биореакторе с заданной вероятностью.

В таблице приведены результаты 12 опытов на повторяемость биологической деструкции дротаверина гидрохлорида, проведенных в Институте экологии и генетики микроорганизмов УрО РАН. В начальный момент (0 сут) концентрация во всех случаях составляет 100 %.

Повторяемость биологической деструкции дротаверина гидрохлорида (эксперимент от 14.02.14 г.)

217

В ходе эксперимента показания снимались на 5-е и 10-е сутки. Для этих показаний рассчитаны константы реакций, с помощью различной методики.

На рис. 7‒9 приведены кинетические кривые биологической деструкции дротаверина гидрохлорида, полученные в эксперименте на повторяемость с различными коэффициентами в кинетическом уравнении (2).

Рис. 7. Процесс биологической деструкции дротаверина гидрохлорида: х x0 e k1t , кинетические кривые с коэффициентом k1, определенным по данным на 5-е сутки эксперимента

Рис. 8. Процесс биологической деструкции дротаверина гидрохлорида: х x0 e k2t , кинетические кривые с коэффициентом k2, определенным по данным на 10-е сутки эксперимента

218

На рис. 9 приведены кинетические кривые по усредненным коэффициентам на 5-е и 10-е сутки эксперимента (см. таблицу).

Все кинетические кривые относятся к интенсивным процессам, которые характеризуются максимальной скоростью в начале процесса с постепенным уменьшением до нуля. При большем значении k биодеструкция идет быстрее. Кривые на рис. 9 дают наиболее адекватную эксперименту картину развития процесса биологической деструкции в сравнении с кривыми рис. 7, 8, т.е. следуетиспользоватьусредненноезначениеkср параметракинетическогоуравнения.

Рис. 9. Процесс биологической деструкции дротаверина гидрохлорида: х x0 e k1t

Сделаем следующие выводы:

1. Поставлена связанная с кинетическим уравнением биологической деструкции краевая задача утилизации лекарственных средств в биореакторе.

2. Применение кинетического уравнения в совместной постановке с краевой задачей позволяет получить новый подход к решению (затвердевание жидкости) или более полную информацию о процессе (среднеинтегральная остаточная концентрация лекарственных средств в биореакторе в зависимости от времени процесса).

3. Произведен анализ кинетики биологической деструкции дротаверина гидрохлорида в эксперименте на повторяемость в лабораторных условиях. Исследованавыборкаиз12 реализаций, пригоднаядлястохастическогоанализа.

Список литературы

1. Селянинов А.А. Класс кинетически моделируемых биомеханических случайных процессов // Российский журнал биомеханики. – 2012. – Т. 16, № 4. –

С. 22–35.

219

2.Кучумов А.Г. Математическое моделирование и биомеханический подход к описанию развития, диагностики и лечения онкологических заболеваний // Российскийжурналбиомеханики. – 2010. – Т. 14, №4. – С. 42–69.

3.Селянинов А.А., Вихарева Е.В. Кинетика биодеструкции лекарственных средств – производных фенола, изохинолина и карбоновых кислот // Российский журналбиомеханики. – 2010. – Т. 14, №2. – С. 79–91.

4.Новоженов В.А. Введение в неорганическую химию: учеб. пособие. Барнаул: Изд-во Алтайск. ун-та, 2001. – 650 с.

5.Березин И.В., Клесов А.А. Практический курс химической и ферментативнойкинетики. – М.: Изд-воМоск. ун-та, 1976. – 320 с.

6.Кабанова Л.Ф. Кинетика химических реакций: метод. указ. для лабо- рат.-практ. занятий и самостоятельной работы. – Новосибирск: Изд-во СГУПС, 2007. – 38 с.

7.Кинетическая схема процесса биодеструкции парацетамола с истекшим сроком годности / Е.В. Вихарева, А.А. Селянинов, Ю.И. Няшин, И.Б. Ившина // Российскийжурналбиомеханики. – 2006. – Т. 10, №3. – С. 72–79.

8.Вихарева Е.В. Научно-методологический подход к утилизации фармацевтических отходов на основе биотехнологий и математического моделирования // Российский журнал биомеханики. – 2008. – Т. 12, № 3. – С. 15–23.

9.Математическая модель процесса биодеструкции парацетамола как открытой системы / Е.В. Вихарева, А.А. Селянинов, Ю.Л. Данилов, И.П. Рудакова, Т.А. Нечеухина, И.Б. Ившина, Ю.И. Няшин // Российский журнал биомеханики. – 2008. – Т. 12, № 2. – С. 41–54.

10.Мартинсон Л.К, Малов Ю.И. Дифференциальные уравнения математической физики. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002. – 368 с.

11.Седов Л.И. Механика сплошной среды: в 2 т. – 6-е изд., стер. –

СПб.: Лань, 2004. – Т. 1. – 528 с.

Получено 1.09.2014

Петрова Светлана Александровна – магистрант, ПНИПУ, ФПММ,

гр. БМ-13-1м, e-mail: svetlana_bm@bk.ru.

Селянинов Александр Анатольевич – доктор технических наук, про-

фессор, ПНИПУ, ФПММ, e-mail: Prof.Selyaninov@yandex.ru.

220