4. Закономерности протекания гетерогенных технологических процессов

Рис. 2.4. Схема гетерогенного процесса, протекающего с изменением размера твердой частицы

твердая фаза:

1)реакция В с А (П этап);

2)изменение размера частицы вещества В от R0до г (Ш этап).

Математическая модель процесса. В стационарном режиме

поток вещества А к поверхности (Wi) и скорость реакции на ней (Wu) равны:

Wj=Wu. (2.94)

Процесс определяется скоростью внешней диффузии и описыва­ ется уравнением

где Р - коэффициент массопередачи; SH- площадь поверхности час­ тицы; С0 - начальная концентрация компонента А; Сп - концентра­ ция компонента А на поверхности частицы В.

На поверхности протекает реакция первого порядка:

Р-(С0- С П) = *-СП.

Определим концентрацию А у поверхности твердого тела:

где п0- количество компонента В в единице объема п0=р/М , где

М - молярная масса вещества В; р - плотность.

Интегрируя выражение (2.102) в пределах от R0до г, получим

'"/До = l - '/ V

Если выразить изменение количества вещества В через степень превращения и учесть, что частица имеет сферическую форму, то

Анализ процесса. Если к « р, то лимитирующей стадией являет­ ся химическая реакция, процесс протекает в кинетической области, наблюдаемая скорость не зависит от параметров переноса:

К = ~ к - С 0.

Если к » р, то лимитирующей стадией процесса является внеш­ няя диффузия, процесс протекает в диффузионной области:

Влияние температуры. Температура оказывает влияние на кон­ станту скорости Ки. На рис. 2.5 представлена зависимость константы скорости от температуры в координатах уравнения Аррениуса. Пунктиром показана зависимость \пК =/(1/7).

При небольших температурах (k « Р) процесс протекает в кинети­ ческой области (1), при высоких температурах ( к » р) - в диффузион­ ной области (3).

Коэффициент диффузии мало зависит от температуры, поэтому процесс в диффузионной области также почти не зависит от темпе­ ратуры. Между ними лежит промежуточная область (2).

скорости от температуры

Влияние скорости потока. При малой скорости потока можно полагать, что Р << к, т.е. режим - диффузионный. Наблюдаемая ско­ рость превращения будет увеличиваться с повышением скорости по­ тока. При больших скоростях потока режим процесса переходит в кинетическую область и не зависит от скорости потока.

Интенсификация процесса. Для интенсификации процесса необ­ ходимо сократить время превращения. Из уравнений (2.107) и (2.109) получим

Ур у

Для уменьшения времени превращения необходимо увеличить концентрацию компонента А, уменьшить размер частицы В, повы­ сить скорость реакции (увеличить константу скорости), например, за счет повышения температуры, увеличить коэффициент массопередачи за счет турбулизации потока.

Рассмотрим модель процесса, протекающего в системе газ (жид­ кость) - жидкость. С помощью этой модели описывают кинетику процесса абсорбции, экстракции и др., которые используются в техно­ логиях очистки газовых выбросов, сточных вод.

Пусть протекает реакция: Аг + Вж= Сж + Dr.

Парциальное давление компонента А в газе - РА, концентрация В в жидкой фазе - Св. Реакция протекает в жидкой фазе.

К-Р>

СА=

1 + ( ^ /5 удЖ / Р г+ 1/Рж)Св

Общий коэффициент массопереноса ф):

Введем коэффициент массопереноса ро, отнесенный к единице объема жидкой фазы: р0= Р Sуд, тогда

Анализ процесса. В кинетическом режиме максимальная дви­ жущая сила должна быть у реакции, т.е. жидкая фаза должна быть

В диффузионном режиме лимитирующий этап - перенос вещест­ ва из газа в жидкость. В этом случае СА—►0 , что возможно при

Интенсификация процесса. В кинетическом режиме - повыше­ ние температуры, в диффузионном режиме - скорости потока и их турбулизация.

На коэффициент массопереноса влияет удельная поверхность контакта фаз. Увеличение диспергирования потока и использование насадки приводит к интенсификации процесса.

Увеличение растворимости компонента А в жидкой фазе также приводит к повышению скорости процесса.

Катализ широко используется в технике и промышленности для ускорения протекания реакций. Каталитические процессы - процес­ сы, протекающие в присутствии катализаторов.

Катализатор - вещество, изменяющее скорость протекания хи­ мической реакции, оставаясь химически неизменным после ее окон­ чания.

В соответствии с современными теориями катализа действие ка­ тализатора можно объяснить следующим образом: катализатор (К) понижает энергию активации реакции, изменяя механизм ее проте­ кания за счет образования промежуточных соединений (активиро­ ванных комплексов - АВК*) с участниками реакции:

А + В + К —►АВК* -> АВ + К.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и участники реакции находятся в одной фазе. При гетерогенном катализе химический процесс протекает на по­ верхности твердого катализатора.

Наибольшее распространение в промышленности получил гете­ рогенный катализ. Гетерогенные катализаторы представляют собой пористые материалы (силикагели, алюмогели, активные угли), на поверхность которых наносятся тем или иным способом каталитиче­ ски активные компоненты. Использование пористых носителей по­ зволяет значительно увеличить поверхность контакта фаз и, соответ­ ственно, скорость реакции. В качестве катализаторов в химической промышленности широко используются d-элементы и оксиды d-элементов (кобальт, медь, никель и их оксиды и др.)

Избирательный (селективный) катализ заключается в том, что катализатор ускоряет только одну целевую реакцию из нескольких возможных. Этот вид катализа особенно важен для практики при проведении химических реакций органического синтеза.

Реакции гетерогенного катализа представляют собой сложный многостадийный процесс.

Основные стадии гетерогенного катализа:

•диффузия реагентов к поверхности катализатора (внешняя диф­ фузия);

•диффузия реагентов в порах зерна катализатора (внутренняя диффузия);

•адсорбция реагентов на поверхности катализатора;

•образование активированного комплекса, его распад с образо­ ванием продуктов;

•десорбция продукта реакции;

•диффузия продуктов в порах катализатора;

•диффузия продуктов от поверхности катализатора в объем. Для описания каталитического процесса используют математи­

ческие модели.

Описание процесса с использованием модели «пористое зерно катализатора». Пористое зерно катализатора рассматривают как однородную сплошную среду.

Основные допущения. Перенос компонентов через всю среду осуществляется диффузией с эффективным коэффициентом диффу­ зии Дзф. В действительности диффузия протекает только в свободном объеме зерна в порах (капиллярах) среднего радиуса гП. Коэффици­ ент диффузии в таких порах - Д-.Процесс диффузии в порах ослож­ нен в связи с их извилистостью, разветвлением и др., поэтому в рас­ четах используют эффективный коэффициент диффузии: Dэф = П- Dr, где П - проницаемость (П=0,1...0,2 для промышленных катали­ заторов).

Реакция протекает во всем объеме.

Во внутридиффузионной области скорость каталитического про­ цесса на пористом катализаторе описывается следующим кинетиче­ ским уравнением

(2.123)

где R0 - размер зерна катализатора; К0- константа скорости реакции; Соначальная концентрация газообразного компонента.

В кинетической области протекания процесса при малом разме­ ре зерна катализатора наблюдаемая скорость процесса не зависит от R0. При учете R0:

(2.124)

Если катализатор имеет непористую структуру, то каталитиче­ ский процесс описывается подобно схеме Г-Т, модель «сжимающая­ ся сфера». При этом исключается этап Ш - изменение размера час­ тицы катализатор>а.

Вопросы для самоконтроля

1.Каковы основные стадии гетерогенного процесса?

2.Что такое лимитирующая стадия процесса?

3.Какова структура процесса «газ - твердое», протекающего с изменением размера твердой частицы?

4.Какова математическая модель процесса «газ - твердое», протекающего с изменением размера твердой частицы?

5.Объясните, как изменяется размер частицы во времени. Ка­ кие факторы будут влиять на скорость процесса? Предложите способы увеличения скорости процесса.

6.Структура и математическая модель процесса «газ-жид­ кость».

7.Возможные пути интенсификации процесса «газ-жидкость», если он протекает в кинетической области, в диффузионной области.

8.Что такое каталитические процессы? Почему катализаторы изменяют скорость реакции?

9.Каковы основные стадии гетерогенного катализа.

10.Приведите примеры гетерогенных катализаторов и про­ мышленных каталитических процессов.

1. Для реакции второго порядка 2А —> В+С определить степень превращения и скорость реакции за 20, 40 и 60 с, если константа скорости равна 0,02 м3/(кмоль-с), начальная концентрация вещества

А- 3 кмоль/м3

2.Выразить скорость обратимой реакции 2А <-* В как функцию степени превращения компонента А. Определить равновесную кон­ центрацию компонента А и время, необходимое для протекания ре­ акции на 80 %. Исходная концентрация компонента А —0,5 моль/л. Константа скорости прямой реакции 1,25 10'4л/(моль-с), константа скорости обратной реакции - 0,25-10'4л/(моль с).

3.Для обратимой реакции 2А В, протекающей в газовой фазе при постоянном давлении, выразить изменение степени превращения вещества dxA/dt как функцию от степени превращения дгА. Прямая реакция второго порядка, обратная - первого.

4.Определить, при каком отношении Н2 к СО скорость реакции синтеза метанола СО + 2Н2 «-*■СН3ОН будет максимальной в случа­ ях, если: а) реакция протекает практически необратимо; б) реакция протекает при параметрах, близких к равновесным. Кинетическое уравнение реакции:

5.Для обратимой реакции А «-*■В в начальный момент времени парциальное давление реагента А составляет 1,275-104 Па, вещество

Вотсутствует. Через 10 мин парциальное давление реагента А стало 5,2-103 Па, а вещества В - 7,554-103 Па. Рассчитать парциальное дав­ ление реагента А через 20 и 40 мин, если отношение кх/к2 = 2>.

6.Для реакции А +В —> С константа скорости к = 102 л/(моль-ч), начальные концентрации веществ А и В равны 0,1 моль/л. Опреде­

лить время, необходимое для снижения концентрации веществ до 0,05 моль/л.

7-9. При постоянной температуре протекает параллельная реакция

лить, через какой промежуток времени концентрация (кмоль/м3) ве­

10-15. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме

А — >В—^-*С

Вычислите время t, за которое концентрация исходного вещества снизится до СА, определить концентрации компонентов В и С в момент времени t. Вычислить время, за которое достигается максимальная кон­ центрация целевого продукта В, если исходные концентрации (кмоль/м3) компонента А равны С° , В йК и Сд = 0. Какими при этом бу­

дут степень превращения компонента А и селективность по продукту В.