-СН2-СН-

1.3. Получение спиртов

Производство метилового и этилового спиртов имеет важное на­ родно-хозяйственное значение. Метиловый спирт широко применяют как растворитель и как высокооктановую добавку к моторному топ­ ливу, в производстве лаков, красителей его используют в качестве сырья для многих важных органических продуктов, показанных на рис. 5.5.

На современном этапе развития химической промышленности эти­ ловый спирт занимает первое место по объему производства. Его при­ меняют для получения синтетического каучука, ацетальдегида, уксусной кислоты, искусственного шелка, лекарственных соединений, душистых веществ, бездымного пороха, в качестве растворителя и т. п.

Рассмотрим кратко технологические схемы получения метилово­ го и этилового спиртов из углеводородного сырья.

Метиловый спирт СН3ОН представляет собой бесцветную про­ зрачную жидкость, молярная масса составляет 32,042 г/моль, плот­ ность р20 = 793 кг/м3, температура кипения 337,8 К, или 64.8 °С. Концентрация взрывоопасных смесей метанола с воздухом - 5,5-36,5 об. %.

В настоящее время промышленное производство метанола осно­ вано на его каталитическом синтезе из окиси углерода и водорода (синтез-газ), который получают конверсией метана:

Рис. 5.5. Схема переработки метилового спирта

Процесс конверсии метана протекает в присутствии катализатора при температурах 700-900 °С и давлении 273 атм и может быть осу­ ществлен различными методами:

паровая конверсия

Реакции (5.9) и (5.10) являются эндотермическими, поэтому полу­ чил распространение автотермический риформинг - паровой рифор­ минг в присутствии кислорода. При этом наряду с реакциями рифор-

минга (5.9) и (5.10) протекают сильно экзотермические реакции полно­ го окисления, которые обеспечивают компенсацию потерь тепла в ре­ акции (5.9), но приводят к дополнительным затратам сырья:

Синтез-газ представляет собой смесь СО и водорода с небольшим количеством С02, в котором также может присутствовать азот. Важ­ нейшей характеристикой синтез-газа является соотношение концен­ траций Н2 СО, например, для синтеза метанола это отношение должно быть больше двух.

Конверсию метана проводят при высокой температуре (800-900 °С) и давлении 1—3 МПа, что позволяет довести реакцию до превращения, близкого к полному. Следует отметить, что технология конверсии метана достаточно энергоемка и требует больших капиталовложений. Так, на­ пример, при синтезе метанола 2/3 капитальных затрат и 50 % эксплуата­ ционных затрат обусловлено сгадией конверсии природного газа.

Получение метанола из синтез-газа впервые осуществлено в Германии в 1923 году фирмой BASF. Промышленный синтез метанола из синтез-газа до 60-х годов прошлого века проводился на цинкхромовых катализаторах, несмотря на относительно низкую селек­ тивность и довольно жесткие условия процесса (температура 400 °С, давление 30 МПа). Начиная с 1960-х годов используют технологию высокоселективного синтеза метанола в присутствии медьсодержа­ щих катализаторов, в первую очередь Cu-Zn-Al-оксидных.

Процесс синтеза метанола является экзотермической обратимой каталитической реакцией. Термодинамический анализ процесса по­ казывает, что высокая равновесная степень превращения может быть достигнута при достаточно низких температурах (50-60 °С) и высоких давлениях 200-300 атм, однако активность катализатора достигается при 200-250 °С, поэтому процесс проводят в компро­ миссных условиях. Современные катализаторы синтеза метанола позволяют осуществлять процесс при относительно низкой темпе­ ратуре (220-280 °С) и умеренном давлении (5-10 МПа) и обеспечи­ вают высокую селективность - содержание суммы примесей в мета­ ноле обычно не превышает 0,1 %.

В связи с экзотермическим характером протекающих реакций для достижения равновесной степени превращения необходимо поддер­ живать оптимальную температуру на каждом слое катализатора (см. модуль 3).

Технологическая модель синтеза метанола представлена на рис. 5.6. Синтез-газ под давлением 1-2 МПа поступает в скруббер 1 для

очистки от диоксида углерода, затем газ компримируют до нужного давления, очищают от пентакарбонила железа (Fe(CO)5) в адсорбере 2 и разделяют на два потока. Один поток подогревают до 400—450 °С и направляют на первую ступень синтеза. Охлаждение системы перед подачей реакционной смеси на следующую ступень синтеза осущест­ вляют добавлением холодного синтез-газа, что позволяет достичь вы­ сокой селективности процесса и степени превращения близкой к рав­ новесной. Реактор работает в адиабатическом режиме.

Реакционные газы охлаждаются в холодильнике 5 и поступают в сепаратор 6, где конденсат отделяют от непрореагировавших газов, которые возвращают в процесс. Получаемый метанол содержит дос­ таточно большое количество примесей, поэтому необходим процесс его ректификации. Процесс осуществляют в ректификационной ко­ лонне (7). В верхней части отделяется диметиловый эфир, кубовая

жидкость поступает в колонну 8, в которой в качестве дистиллята от­ бирают метанол в смеси с водой Далее метанол отгоняют острым па­ ром. Из куба колонны 8 отводят смесь высших спиртов. Общий вы­ ход метанола составляет 85-95 %.

Следует отметить, что в связи с неблагоприятной терх\юдинамикой процесса синтеза величина равновесной конверсии СО достаточ­ но низка (не превышает 16 %), что обусловливает необходимость многократной циркуляции газовой смеси через реакционный аппарат

иприводит к значительному повышению энергозатрат.

Внастоящее врехмя разработаны и внедряются в промышленную практику более эффективные технологические схемы синтеза мета­ нола, включающие в себя последовательно работающие проточные реакторы (технология «Каскад»), каскад которых завершается цирку­ ляционным реактором или энергетическим блоком, где происходит превращение остаточного непрореагировавшего газа. Реализация по­ добной схемы позволяет получить двукратное повышение произво­ дительности единицы объема катализатора без дополнительных ка­ питаловложений, при этом достигается значительное снижение энер­ гетических затрат на получение единицы продукта. Новая технология синтеза метанола может быть использована и для переработки «бед­ ного» синтез-газа, получаемого в процессах риформинга попутного нефтяного газа.

Другим перспективным направлениехМ усовершенствования тех­ нологии является разработка одностадийного процесса синтеза мета­ нола непосредственно из метана, минуя стадию получения синтезгаза или совмещая ее. Существует ряд разработок, где в отличие от традиционной, рассмотренной выше энергопотребляющей техноло­ гии, предлагается использовать реакцию частичного окисления мета­ на при высокой температуре и недостатке кислорода, что сопровож­ дается большим тепловыделением: СН4 + 1/202 —►СН3ОН.

Вэтом случае процесс может протекать без катализатора, что

значительно удешевляет и упрощает его.

Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН - бесцветная жидкость со жгу­ чим вкусом и характерным запахом. Тют= 78,39 °С, ГГ1лав = 114,15 °С, р = = 0,794 т/м3, ПДК этанола - 1000 мг/м3

Этиловый спирт получают биохимическими методами из расти­ тельного сырья (зерно, картофель, отходы деревоперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности), а также гидратацией этилена. При этом сырьем для получения спирта является этилен, по­ лучаемый из пирогаза.

Получение этилового спирта их этилена может производиться двумя способами: гидратацией этилена серной кислотой и прямой гидратацией этилена (парофазная гидратация).

Гидратация этилена серной кислотой впервые разработана А. М. Бутлеровым и его учениками в 1873 году и состоит из стадий:

•абсорбции этилена 98 % серной кислотой с образованием серно­ кислых эфиров;

•гидролиза эфиров;

•выделении спирта и его ректификации.

На первой стадии протекают процессы физического растворения этилена в серной кислоте и гомогенное взаимодействие компонентов с образованием алкилсульфатов:

С2Н4 + H2S04 <-> C2H5OSO3H - эгилсерная кислота;

C2 H5 OSO3 H + С2Н4 <-> (C2H50 )2S0 2 - диэтилсульфат.

На второй стадии осуществляют гидролиз эфиров водой и полу­ чают спирт:

C2H5OS03H + Н20 -» С2Н5ОН + H2S04;

(C2H50 )2S02 + 2Н20 -Э 2 С2Н5ОН + H2S04.

К недостаткам способа можно отнести применение сложных и гро­ моздких конструкций, необходимость регенерации больших количеств серной кислоты, что связано с непроизводительными энергетическими затратами, а также высокая коррозия оборудования.

В настоящее время в промышленности используют способ паро­ фазной гидратации этилена:

Процесс протекает в присутствии катализатора фосфорной кисло­ ты и/или фосфатов на алюмосиликатном носителе или силикагеле при содержании Н3Р04 до 35 % в свободном состоянии. Активность