Модуль 5.

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДСТВА ОСНОВНОГО

ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

1.Применение теории химико-технологических процессов

исистем в технологии переработки нефти и производствах

основного органического синтеза

1.1.Нефть и основные технологические процессы

еепереработки

Нефть представляет собой маслянистую жидкость, имеющую обычно окраску от желтого до темно-коричневого, иногда и черного цвета, с плотностью от 0,73 до 0,95 г/см. Элементный состав нефти различных месторождений изменяется лишь в пределах: 84-87 % С, 12-14 % Н и 0,5-2 % О, N, S. Встречаются нефти и с более высоким содержанием серы - до 5 %.

По химическому составу нефть представляет сложную смесь ор­ ганических соединений, основную часть которой (до 80-95 % по мас­ се) составляют жидкие и твердые углеводороды предельного (алка­ ны), алициклического (полиметиленовые углеводороды или нафтены) и ароматического (арены) рядов, в нефти также присутствуют раство­ ренные газообразные алканы (Ci-C4). В нефтях различных месторож­ дений углеводороды содержатся в различном соотношении, которое в значительной степени и определяет качество получающихся при ее переработке продуктов.

При высоком содержании высших твердых непредельных углево­ дородов они выделяются при охлаждении из раствора в кристалличе­ ском виде. Такие нефти называются парафинистыми.

Нафтены, представляют собой производные циклопентана, цикло­ гексана, а также более сложных полициклических углеводородов с дву­ мя, тремя кольцами и более, которые имеют одну или несколько боко­ вых цепей. Ароматические углеводороды - бензол и его гомологи, а также многоядерные - нафталин, антрацен, фенантрен и др. и их гомо­

логи - находятся во всех нефтях, но содержание их почти всегда значи­ тельно меньше, чем углеводородов других классов.

Помимо углеводородов в состав нефти входят:

•смолы и асфальтены, представляющие собой многоядерные ге­ тероциклические соединения со значительной молекулярной массой, содержащие в качестве гетероатомов кислород, серу и азот;

•серосодержащие соединения (меркаптаны R - SH, сульфиды

R - S - R', полисульфиды R - (S)„ - R', производные тиофена и др.);

• нафтеновые кислоты - карбоновые кислоты алициклического ряда. Все эти вещества являются примесями, которые затрудняют пе­

реработку нефти.

Нефть является источником сырья для получения моторных топлив, масел, мазута, а также для синтеза многочисленных высоко- и низкомо­ лекулярных органических веществ. В настоящее время разработаны схемы глубокой переработки нефти с получением различных продуктов. Выбор технологий определяется ее составом, спросом на нефтепродук­ ты.

Схема комплексной глубокой переработки нефти с получением различного вида топлива и продуктов основного органического син­ теза представлена на рис. 5.1.

Переработка нефти состоит из следующих основных процессов:

•прямой перегонки нефти;

•каталитического риформинга (ароматизация);

•крекинга тяжелых углеводородных фракций;

•пиролиза неароматической части продуктов риформинга с полу­ чением низкомолекулярных алкенов.

Перегонка нефти. Вследствие сложности состава нефть перего­ няют в широком интервале температур. Сначала фракционированной перегонкой получают несколько фракций (дистиллятов) с более уз­ кими пределами температуры кипения.

Прежде чем подвергнуть нефть перегонке, ее из скважин направ­ ляют по трубопроводам в газоотделители - стальные вертикальные цилиндры, где давление снижается до атмосферного. При этом из нефти выделяется попутный нефтяной газ.

В трубчатой печи за счет теплоты, выделяющейся при сжигании нефтяного газа или жидкого котельного топлива, нефть нагревается до достаточно высокой температуры, при которой еще не наблюдает­ ся разложения (крекинга) углеводородов. В ректификационной ко­ лонне смесь паров углеводородов отделяется от нсиспарившегося ос­ татка и разделяется на фракции путем ректификации в присутствии перегретого водяного пара при атмосферном давлении.

Основные фракции, образующиеся при перегонке нефти:

Газовая фракция - пропан - бутановая. Ее используют для полу­ чения бытового газа и индивидуальных углеводородов.

Бензиновая фракция - углеводороды с температурой кипения 60120 °С (С6-Сю) используют в качестве моторного автомобильного и авиационного топлива, а также как сырье для получения целого спектра органических соединений в процессах изомеризации и аро­ матизации.

Керосиновая фракция - углеводороды с температурой кипения 120-230 °С (Сц и CI2) используют как топливо для реактивных двига­ телей, а также как сырье для получения лаков и красок.

Дизельная фракция - углеводороды с температурой кипения 230305 °С (C13-C i7) используют как дизельное топливо и сырье для полу­ чения жидких парафинов.

Мазут - остаток, получающийся при атмосферной перегонке неф­ ти и используемый как котельное топливо. Перегонкой с водяным па­ ром из него получают соляровое масло (углеводороды С18-С 25), сма­ зочные масла (С28-С з8)> вазелин и твердый парафин. Можно использо­ вать как сырье во вторичных процессах переработки - каталитический крекинг, гидрокрекинг.

Гудрон - остаток, получающийся при вакуумной переработке ма­ зута, подвергается коксованию пиролизом, деасфальтизации; а также используют в производстве строительных материалов, в частности, битумов.

Для переработки тяжелых углеводородных фракций (температура кипения 305-600 °С) используют каталитический крекинг и рифор­ минг (ароматизацию).

Крекинг углеводородов осуществляют при температуре 650-700 °С и давлении 1,5-2 атм в присутствии катализаторов (оксидов d-металлов, нанесенных на алюмосиликатный носитель).

При этом могут протекать следующие основные процессы:

• крекинг алканов:

высших: С16Н34—►С8Н18+ C8Hi6; (5.1) низших: С4Ню—►С2Н4+ С2Н6;

• дегидрирование алканов и циклоалканов или нафтенов:

-------► I

(5.3)

• изомеризация алканов:

СН3-СН2- СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2- СН - СН2 -СН3

(5.4)

СНз

Процесс проводят в прямоточном реакторе с регенератором, что позволяет снизить степень закоксовывания катализатора. Нагретое в трубчатой печи сырье смешивается с разогретым регенерирован­ ным катализатором и подается в реактор, процесс протекает в восхо­ дящем слое катализатора, который выполняет и роль теплоносителя. В реакторе-сепараторе продукты крекинга десорбируют с поверхно­ сти катализатора перегретым паром.

Риформинг используют для получения высокооктановых компо­ нентов бензина из низкооктановых фракций и для получения арома­ тических углеводородов.

Ароматизация углеводородов протекает в результате каталитиче­ ского дегидрирования циклоалканов и алканов [см. (5.2), (5.3)] и де­ гидроциклизации алканов:

Реакции риформинга в основном являются эндотермическими. Исходя из термодинамического анализа процесса, увеличение давле­ ния будет приводить к снижению степени ароматизации. В то же вре­ мя в присутствии водорода протекают процессы гидрирования непредельных углеводородов в побочных реакциях, снижается воз­ можность образования кокса на поверхности катализатора. Мольное соотношение водородсодержащего газа и углеводородного сырья поддерживают от 6:1 до 10:1.

Риформинг осуществляют в последовательных адиабатических каталитических реакторах с промежуточным подогревом парогазовой смеси в печах.

Продукт процесса риформинга перерабатывается с получением автомобильного бензина или с получением ароматических углеводо­ родов. Ароматические углеводороды извлекают из продуктов рифор­ минга экстракционными методами с использованием диэтиленглико­ ля или триэтиленгликоля. Смесь ароматических углеводородов раз­ деляют ректификацией с получением бензола, толуола и ксилолов. Неароматическая часть продуктов риформинга (рафинат) представля­ ет собой смесь н-алканов и изо-алканов, а также нафтенов, ее используют в процессе пиролиза для получения низших алкенов (этилен и пропилен).

Этилен является многотоннажным продуктом органического син­ теза, спектр его использования достаточно широк. На основе этилена производят этиловый спирт, полиэтилен, стирол, полистирол, винил­ хлорид, этиленхлорид и др.

Пропилен используют для получения полипропилена, изопропи­ лового спирта, акрилонитрила, глицерина и др.

Основным способом получения низших алкенов является пиролиз углеводородного сырья - процесс деструкции углеводородов под воз­ действием высоких температурах (800-830 °С) в восстановительной атмосфере (в отсутствии кислорода). Для получения низкомолеку­ лярных алкенов пиролизу подвергают бензин и бензин-рафинат, в результате образуется пиролизный газ, содержащий предельные и непредельные углеводороды С]-С4 (70-80 %) и жидкие смолы. Пи­ ролизный газ перерабатывают с получением этилена и пропилена.

Смолы пиролиза являются источником бензола, ксилолов, изопрена, стирола, нафталина и др.

Пиролиз осуществляют в трубчатых печах, представляющих змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Установки состоят из печного блока, состоящего из печей пиролиза бензина и этана, зака­ лочно-испарительных аппаратов, узла дополнительного охлаждения пиролизных газов.

Экономические показатели производства этилена определяются тепловой эффективностью пиролизной установки, которая зависит от степени использования тепла пирогаза и дымовых газов. Тепло необ­ ходимо для подогрева сырья, его испарения, нагрева до температуры пиролиза и для проведения эндотермического разложения сырья, ко­ личество которого будет определяться составом исходного сырья.

1.2. Технологические модели получения этилбензола и стирола

Этилбензол в промышленности используют как сырье для синтеза стирола и полистирола. Основным способом получения этилбензола является алкилирование бензола этиленом в присутствии катализато­ ра А1С13, активированного небольшим количеством НС1:

С6Н5-Н+СН2=СН2< А1С1>+НС| >С6Н5-СН2-СН3

Локирование бензола является обратимой экзотермической реакци­ ей. Она может протекать далее с образованием изомерных диэтилбензо­ лов, которые выделяют и добавляют в реакционную смесь с целью уве­ личения выхода этилбензола.

На процессы алкирования бензола влияют концентрация катализа­ тора, температура, время контакта, мольное отношение этилена и бензо­ ла. Для повышения выхода продукта процесс ведут в избытке бензола. Наибольшая степень превращения бензола в этилбензол достигается при соотношении С2Н4: СбНб= 0,8:1.

Функциональная модель процесса представлена на рис. 5.3. В ре­ актор 1 подаются реагенты и катализатор. Тепло реакции использует­ ся для получения пара. Сверху из реактора отводят реакционную смесь, которую промывают раствором щелочи, непрореагировавщий бензол абсорбируют и возвращают в реактор, смесь диэтилбензолов и этилбензол разделяют в ректификационной колонне. Выход этилбен­ зола составляет 95 % в расчете на этилен.

Рис. 5.3. Функциональная модель синтеза этилбензола:

1 - реактор алкилирования; 2 - отстойник; 3 - узел промывки алкилата; 4 - узел конденсации и абсорбции бензола; 5 - нейтрализатор отходящих газов; 6 - реактор приготовления катализатора; 7 - ректификационная

колонна для отделения этилбензола

Этилбензол используют для получения стирола, который образу­ ется в результате его дегидрирования:

СЦ-СНз сн=сн2

I +н>

Реакция является эндотермической и протекает с увеличением объема. Соответственно, для увеличения степени превращения этил-

бензола процесс целесообразно проводить при повышенной темпера­ туре и пониженном парциальном давлении углеводорода. При 900 К равновесная степень дегидрирования составляет 0,53. Для повышения выхода продукта исходное сырье разбавляют водяным паром (соот­ ношение пар газ = 15-20 1), что приводит к снижению парциально­ го давления компонента. Процесс проводят в присутствии катализа­ торов на основе оксидов железа и хрома или на основе ZnO с добав­ лением MgO, АЬОз, CaO, K2S04 и К2СЮ4. В процессе дегидрирова­ ния возможно протекание побочных реакций:

7С + СН4+ЗН2

Избирательность по стиролу составляет 98 %.

Процесс проводят адиабатически в реакторе с неподвижным сло­ ем катализатора.

Основными стадиями процесса являются:

•смешение паров этилбензола и воды (700-730 °С);

•дегидрирование этилбензола в стирол (600 °С);

•отделение углеводородов от воды;

•ректификация углеводородов;

•рецикл побочных продуктов.

Технологическая модель процесса представлена на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Технологическая модель процесса синтеза стирола:

1 - пароперегревательная печь; 2 - испаритель этилбензола; 3 - реактор дегидрирования; 4 - подогреватель этилбензола; 5 - подогреватель воды;

6 - пенный аппарат; 7 - воздушный холодильник; 8 - сепаратор; 9 - разделитель фаз; ДГ - дымовые газы, ЭБ - этилбензол,

К - концентрат, ПД - продукты дегидрирования

Исходный этилбензол смешивается с рецикловым, возвращаемым с установки ректификации, и водяным паром и испаряется в теплооб­ меннике 2. Пары перегреваются в теплообменнике 4 и подаются в реактор синтеза. Температура смеси на входе в реактор составляет 600-640 °С и на выходе из реактора понижается до 550 °С за счет протекания эндотермической реакции. Теплота реакции рекупериру­ ется в котле-утилизаторе 5 и теплообменнике 4. Насыщенный водя­ ной пар используется для разбавления исходной реакционной смеси. Далее контактный газ поступает в пенный сепаратор для отделения пыли, где охлаждается до 102 °С, а затем дополнительно охлаждается

ввоздушном холодильнике 7

Всепараторе 8 отделяются газообразные продукты (метан и водо­ род). а в разделителе 9 - вода. Углеводороды, содержащие 58-60 % сти­ рола, подаются на ректификацию.