Основные отходы производства: при использовании в качестве сы­ рья пирита образуется огарок, содержащий оксиды железа, непрореаги­ ровавший пирит, серу, а также примеси тяжелых металлов, шлам, обра­ зующийся в циклонах и электрофильтрах и башнях промывки. Газовые выбросы содержат оксиды серы (S02, S03, пары серной кислоты).

2.2. Технологические модели синтеза аммиака

Азот является биогенным элементом, одним из основных элементов белка, но растения не могут усваивать атмосферный азот, для их жизне­ деятельности необходимы неорганические соединения азота - ионы ам­ мония, нитрат- и нитрит-ионы.

Основным источником сырья в производстве азотных удобрений является атмосферный азот и основная задача синтеза - связывание атмосферного азота в соединения, доступные для растений, поэтому технологии получения неорганических соединений азота называют технологиями связанного азота.

Основным продуктом технологий связанного азота является ам­ миак. Аммиак и продукты на его основе (азотная кислота, аммиачная селитра, карбамид и др.) используют в качестве минеральных удоб­ рений, в металлургии, производстве взрывчатых веществ (нитротолу­ ол, нитроцеллюлоза), холодильной технике, микробиологических технологиях и др.

Сырьем для производства аммиака являются азот и водород, ко­ торый можно получать из различного сырья. Экономически наиболее целесообразно получение смеси азота и водорода (синтез-газ) из при­ родного газа или из попутных газов нефтепереработки.

Рассмотрим основные технологические модели синтеза аммиака из природного газа.

Основные стадии процесса:

1.Очистка природного газа от соединений серы (H2S, меркаптаны)

2.Конверсия метана водяным паром:

3. Конверсия оксида углерода водяным паром:

4. Получение азота из воздуха (связывание кислорода в результа­ те его взаимодействия с природным газом):

Все основные реакции являются каталитическими. Функциональ­ ная модель производства аммиака представлена на рис. 5.8.

Рис. 5.8. Функциональная модель синтеза аммиака

Рассмотрим основные стадии процесса синтеза.

Очистка природного газа от соединений серы. Природный газ содержит примеси серосодержащих соединений (сероводород H2S, меркаптаны R-HS, дисульфиды R2S, сероуглерод CS2). Для очистки от малых количеств примесей достаточно эффективны адсорбцион­ ные методы. При этом для упрощения схемы очистки серосодержа­ щие соединения гидрируют водородом до образования H2S с после­ дующим его поглощением сорбентом - оксидом цинка:

H2S + ZnO = ZnS + Н20.

Конверсия метана. Взаимодействие метана с парами воды проте­ кает на никельсодержащем катализаторе. Термодинамический анализ процесса показал, что реакция (5.24) является эндотермической, иду­ щей с повышением объема, реакция (5.25) - экзотермической, про­ ходящей без изменения объема реакционной смеси, поэтому темпе­ ратура будет по-разному влиять на равновесный выход продукта. Для более полного протекания первой реакции термодинамически выгодны высокая температура и низкое давление, но с технологиче­ ской точки зрения такие процессы нецелесообразны. Процесс синтеза аммиака протекает при повышенном давлении 30 МПа. Затраты энергии на сжатие пропорциональны объему газа. Общие энергетиче­ ские затраты будут меньше, если проводить конверсию метана при умеренных давлениях - 4-5 МПа. Термодинамические расчеты пока­ зывают, что увеличение давления при стехиометрическом соотноше­ нии реагентов не позволит достичь полного превращения даже при температуре 1300 К (Р = 4 МПа, Т = 1300 К, х = 0,91). Проведение процесса в избытке водяного пара (4:1) позволяет достичь полной конверсии метана при Р=4 МПа, 2МЗОО К (х= 0,99). Однако приме­ нение необходимой температуры ограничивается термостойкостью аппаратуры. С учетом всех факторов в промышленности процесс конверсии метана проводят в две стадии: на первой стадии при тем­ пературе 1100 К происходит превращение метана на 75 %. Вторую стадию осуществляют в адиабатическом реакторе (шахтном конвер­ торе). Необходимую температуру создают подводом в реактор возду­ ха. Количество подаваемого воздуха должно соответствовать стехио­ метрическому соотношению азота и водорода при синтезе аммиака (1:3). При этом кислород воздуха взаимодействует с избытком при­ родного газа. Таким образом, подача воздуха позволяет поддерживать необходимую для протекания каталитической реакции температуру и способствует выделению азота из воздуха.

Конверсия оксида углерода водяным паром. Конверсия СО - об­ ратимая экзотермическая каталитическая реакция. Реакцию проводят подобно реакции окисления сернистого газа в многослойном адиабати­ ческом каталитическом реакторе с промежуточным охлаждением газа между слоями.

Очистка образующихся газов. Газ, получаемый при конверсии метана и СО, содержит 17-18 % С02 и 0,3-05 % СО. Диоксид угле­ рода абсорбируют водным раствором моноэтаноламина с последую­ щей его термической десорбцией (390 К). Десорбированный газ С02 может быть использован в синтезе карбамида, в качестве твердой

углекислоты и др. СО гидрируют с образованием метана СО+ЗН2—►

-*• сн4+ н2о.

Синтез аммиака протекает в соответствии с реакцией

Реакция обратимая, экзотермическая, протекает с уменьшением объема смеси. Наиболее полно реакция будет протекать при повы­ шенном давлении и низкой температуре. В промышленности процесс синтеза аммиака осуществляют при давлении 20 МПа и температуре 650-700 К. При таких условиях равновесная степень превращения х составляет 18-20 % (выход аммиака 16 %). Для более полного ис­ пользования сырьевых ресурсов применяют рецикл с возвратом не­ прореагировавших продуктов в производство. Аммиак выделяют конденсацией сначала в воздушном холодильнике, а затем в конден­ сационной колонне при температуре -5 °С.

Процесс синтеза осуществляют в многослойном каталитическом реакторе.

Структурная модель синтеза аммиака представлена на рис. 5.9.

Рис. 5.9. Структурная модель синтеза аммиака:

1 - реакт ор аммиака; 2 - водяной холодильник; 3 - теплообменник;

Реакция синтеза аммиака является экзотермической, поэтому, как было показано в модуле 2, необходим выбор и поддержание оп­ тимальной температуры на каждом слое контактного аппарата. Процесс регулируют подачей части холодного газа перед слоем ка­ тализатора.

2.3.Технологические модели синтеза азотной кислоты

иаммиачной селитры

До 20-х годов прошлого века азотную кислоту получали в основ­ ном из природной селитры. Образование азотной кислоты из оксидов азота известно давно, однако сложность окисления азота сдерживал процесс промышленного освоения метода. В 1839 году Кюльманом было обнаружено, что аммиак в присутствии платины окисляется до оксидов азота. Это открытие положило начало разработке технологий получения азотной кислоты из аммиака. В настоящее время основ­ ным способом получения азотной кислоты является окисление ам­ миака на платинородиевых и других катализаторах с последующим поглощением их водой.

Рассмотрим химическую модель процесса:

• окисление аммиака кислородом воздуха:

• окисление оксида азота (П) до оксида азота (IV):

• абсорбция оксидов азота (IV) водой с получением кислоты:

3N02+H20->2HN03+N0. (5.33)

Реакции (5.31) и (5.32) являются экзотермическими и протекают при достаточно низких температурах.

Основными стадиями процесса соответственно будут стадии окисления аммиака, охлаждение продуктов, окисление оксидов азота и их абсорбция водой. Рассмотрим основные стадии процесса.

Окисление аммиака кислородом воздуха. Окисление аммиака - сложная необратимая каталитическая реакция.

Процесс протекает с образованием N0 и N2:

Для увеличения селективности процесса [более полного протека­ ния реакции (5.31)] используют избыток кислорода в 1,3-1,5 раза по сравнению со стехиометрическим количеством. Выход оксидов азота составляет 97-98 % при соблюдении оптимальных условий: JW070 К, содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси не ме­ нее 11 %, длительность контакта смеси с катализатором - не бо­ лее 1*КГ4—2-КГ4 с. Катализатор представляет собой сетку, сплетенную из тончайших проволок сплава платины с родием, что обеспечивает высокую площадь поверхности контакта.

С увеличением давления соответственно увеличивается концен­ трация аммиака и скорость реакции, однако при этом выход окси­ дов азота снижается до 96 % за счет частичного их разложения [ре­ акция (5.35)].

Несмотря на то что, давление снижает выход NO, в промышлен­ ности процесс проводят под повышенным давлением - 0,7 МПа. Это позволяет уменьшить габариты аппаратов, повысить эффективность процесса абсорбции оксидов азота.

Окисление оксидов азота (II) кислородом воздуха. Окисление оксидов азота (2NO+02<->2N02 + 124 кДж) является обратимой экзо­ термической реакцией, и выход продукта зависит от температуры процесса. При температуре 400 К реакция протекает практически не­ обратимо.

Установлено, что скорость реакции окисления описывается кине­ тическим уравнением реакции третьего порядка:

(5.36)

Повышение давления способствуют значительному увеличению скорости реакции, а также в соответствии с термодинамикой (реакция протекает с уменьшением объема) приводит к увеличению выхода продукта. Оксид азота (IV) способен при повышенном давлении ди­ меризоваться: 2NO<-> N20 4.

Процесс окисления аммиака протекает при температуре 1000 К и реакция является экзотермической перед стадией окисления оксидов азота, поэтому необходимо охлаждение реакционной смеси. При охлаж­ дении конденсируется вода, проходит частичное окисление нитрозных газов и образование слабой азотной кислоты.

Абсорбция оксидов азота (IV) водой.

Основные реакции:

Реакции являются экзотермическими, объемгазов уменьшается, поэтому увеличение давления и снижение температуры будет способ­ ствовать повышению эффективности процесса абсорбции и увеличе­ нию концентрации азотной кислоты. При 0,7 МПа образуется 58 % азотная кислота.

Для увеличения скорости протекания газожидкостного процесса целесообразно проводить процесс в многослойном абсорбере и ис­ пользовать принцип противотока жидкой и газовой фазы.

В результате взаимодействия N02 с водой образуется азотная ки­ слота и оксиды азота. Для их окисления в нитрозные газы, поступаю­ щие в абсорбер, добавляют воздух из расчета протекания реакции

Для понижения температуры процесса необходимо организовать отвод теплоты между слоями.

Функциональная модель производства представлена на рис. 5.10.

отходящие

вода газы

воздух

Рис. 5.10. Функциональная модель получения азотной кислоты: 1 -г окисление аммиака; 2 - охлаждение продуктов; 3 —окисление оксидов азота; 4 - абсорбция водой

Основные отходы производства. После абсорбции отходящие га­ зы содержат 0,1 % оксидов азота (газы желто-бурого цвета) при взаи­ модействии с атмосферной влагой возможно выпадение кислотных дождей. Отходящие газы должны подвергаться очистке. Основным способом очистки газов от оксидов азота является их каталитическое восстановление до азота. В качестве восстановителя можно использо­ вать аммиак или природный газ.

Получение нитрата аммония. Нитрат аммония широко ис­ пользуется в качестве минерального азотного удобрения. Основным способом его получения является взаимодействие аммиака и азот­ ной кислоты с последующим выделением продукта в виде безвод­ ной соли:

При нейтрализации кислоты аммиаком выделяется тепло, которое используют при выпаривании образующейся соли. Нейтрализацию про­ водят в нейтрализаторе, в который подается газообразный аммиак и че­ рез форсунки-распылители - 45-50 % азотная кислота. Получаемый рас­ твор нитрата аммония за счет тепла экзотермической реакции закипает, что приводит к частичному испарению воды. Дальнейшее испарение воды осуществляется в выпарных кожухотрубных аппаратах, работаю­ щих под вакуумом. Раствор проходит по трубам, а греющий пар нахо­ дится в межтрубном пространстве. Высокая растворимость нитрата ам­ мония в воде позволяет получить плав соли.