Ракетные твердые топлива. Ракетные двигатели на твердом топливе

Полимерные связующие. Полимерное связующее, по существу, состоит из жидкого форполимера с химической способностью реагировать с системой для поперечной сшивки, предназначенной для гарантированного обеспечения размерной стабильности продукта после отверждения. В упрощенном виде форполимер является молекулой, образованной повторением (несколько десятков раз) мономера (бутадиена, полипропиленоксида и т.д.), обычно имеющего концевые функциональные группы (телехелатныефорполимеры).

Система для поперечного сшивания может, в наиболее простом варианте, быть полифункциональной молекулой (например, трехфункциональной) с низким молекулярным весом или смесью двухфункциональных молекул, называемых удлинителями цепи, роль которых заключается в увеличении длины цепи форполимеров и, по крайне мере, трехфункциональных молекул, чтобы гарантировать среднюю функциональность (число реакционноспособных функциональных групп, разделенное на общее число молекул) более двух во всей сшиваемой системе. После реакции полиприсоединения химическая реакция происходит между форполимером и поперечно сшитой системой, при этом образуются трехмерные пространственные связи. Если эти связи образуются в оптимальном количестве и не достигается стеклообразное состояние, то полученное связующее ведет себя как вулканизованный эластомер. Плотность поперечной сшивки связующего, а также молекулярная масса между двумя связями являются основными характеристиками сетки, которая составляет связующее.

Эти характеристики определяют, в частности, его механические свойства. Много попыток было сделано, чтобы связать механические свойства (характеризуемые модулем упругости) поперечно сшитого полимера со структурой сетки, определяемой плотностью поперечной сшивки и средней молекулярной массой между двумя связями (от 10 000 до 100 000 в обычных смесевых топливах). Они все основаны на статистической теории упругости каучука, которая связывает деформацию и напряжение в соответствии с зависимостью

21

kT 1 ,

где σ – напряжение; k – константа Больцмана; Т – абсолютная температура, К; α – относительная деформация образца; ν – число сегментов между связями, v /M c N и Е = vkT; ρ – масса на единицу объема

полимера; N – число Авогадро; Mc – средняя молекулярная масса

между поперечными химическими связями; Е– модульупругости. В действительности эта формула малоприменима потому, что

связующие топлив показывают вязкоупругое поведение. Она полезна только для продолжительных периодов релаксации, где наблюдается равновесие или квазиравновесие. Чтобы освободиться от этого усложнения, измерения Mc выполняются на образцах, на-

бухающих в растворителе. Теория Флори–Рейнера позволяет нам затем определить массу между связями. И, наконец, необходимо рассмотреть кинетику поперечного сшивания, чтобы описать образование сетки, от которой зависит изменение реологических характеристик топливной массы. Теории были разработаны на основе наблюдения вероятности реакции в реакционно-способных местах. К сожалению, все эти теории выступают против сложности реакционной системы, чьи точные характеристики трудно оценить, например: распределение по молекулярной массе и функциональности форполимера; реакционная способность реакционных мест, которая изменяется в процессе образования сетки, и, в частности, степень развития реакционно-способных функциональных групп после гель-точки, в которой за счет образования первой «бесконечной» молекулы реагирующая группа становится частично нерастворимой. Применение этих теорий, тем не менее, является важным при проектировании топлив.

Форполимеры. Форполимеры являются основным элементом связующего смесевых топлив (70–80 %). Форполимер придает связующему его основные свойства. Они могут быть определены из природыполимернойцепиилисвойствфункциональныхконцевыхгрупп.

Характеристики, связанные с цепью, для некоторых полимеров приведены в табл. 1.1.

22

Таблица 1 . 1

Свойства полимеров, используемых в смесевых топливах

23

1. Энтальпия образования Нfo. Чем выше эта величина, тем более энергетичным будет топливо (фактически менее отрицательная, потому что для всех обычных связующих Нfo имеет отрицательное значение). Эта энтальпия прямо связана с природой связей между атомами цепи, которые обычно составляют С, Н, O и N.

Далее будет показано, что связующее должно состоять из легких атомов, которые при их горении будут производить газы, обеспечивающие более высокий удельный импульс.

2. Содержание кислорода. Следует поговорить о соотношении валентностей окислителей (О, F, Cl) и валентностей восстановителей (С, Н). Как правило, используемые до сих пор связующие содержат, за некоторым исключением, только атомы С, Н, О и N. При этих условиях логично предположить, что только кислород, присутствующий в связующем, учитывается как имеющий окислительные валентности обычно рассматривается массовый процент кислорода в связующем. Чем выше этот процент, возникает меньшая необходимость применения высоких уровней содержания окислителя для получения максимального удельного импульса (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Теоретический удельный импульс как функция концентрации ПХА для трех типов форполимеров

Следует отметить, что оптимум не соответствует полному сгоранию элементов с восстанавливающей валентностью, как будет сказано позже. Однако включение высоких соотношений ки-

24

слорода в связующее за счет простых и сложных эфиров и карбонатных фрагментов сопровождается уменьшением энтальпии образования. По этой причине проявляется небольшой интерес к этим типам связующих, за исключением специальных применений, таких как «холодные» топлива или при пластификации этих связующих энергетическими пластификаторами. Это особенно справедливо и потому, что становится не совсем приемлемым увеличение температуры при переходе в стеклообразное состояние, уменьшение возможности обеспечивать высокие степени наполнения по мере увеличения содержания кислорода в связующем. Практически полибутадиеновая цепь обеспечивает хороший энергетический компромисс, несмотря на то, что плотность этого олигомера несколько ниже, чем у кислородсодержащих связующих.

3.Температура перехода в стеклообразное состояние. Этот фазовый переход второго рода соответствует важному изменению подвижности полимерной цепи, которая имеет место, когда температура уменьшается и переходит через фазу, называемую переходом в «стеклообразное состояние», который охватывает приблизительно 10 °С. Физические свойства полимера сильно изменяются. Его модуль упругости, в частности, увеличивается значительно,

адеформационная способность становится небольшой: полимер теряет основные качества, ради которых он применялся.

В табл. 1.1 показаны преимущества пользования полибутадиена, по крайней мере для структур, включающих в себя не более чем 20 % винильных групп.

4.Средняя молекулярная масса между химическими связями.

Средний молекулярный вес связан с числом единиц мономера, которые образуют цепь форполимера, составляющую несколько десятков звеньев для простых полиэфиров и полибутадиенов и характеризующую длину сегментов в макромолекулярной сетке. Поэтому она играет важную роль в среднем молекулярном весе между связями в связующем, т.е. в реализации механических свойств (низкие молекулярные массы приводят к сильно сшитым и жестким сеткам).

25

Кроме того, она влияет на обеспечение вязкости топливной смеси. Обычно вязкость не должна превышать 15 000–20 000 П, если необходимо обеспечить хорошие условия при применении классических процессов формования. Вязкость форполимера, которая остается основным элементом связующего, не должна превышать определенных величин. На практике она меняется от нескольких десятков до нескольких сотен пуаз при 25 °С. Вне этого диапазона невозможно обеспечить смешение при оптимальных условиях без использования предельно больших количеств пластификатора, который может приводить к нежелательным изменениям свойств топлива при старении. В случае вязкости в несколько пуаз молярная масса форполимера обычно слишком низка, и получаемая сетка будет очень жесткой.

Показатель полидисперсности, 1 = Mc /Мn. Отношение сред-

ней молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе характеризует распределение молекулярных масс относительно средней массы и, следовательно, связь со структурой сетки (распределение молекулярных масс между связями). На рис. 1.3 кривая распределения масс приведена для гидроксилсодержащего полибутадиена НТРВ.

Рис. 1.3. Молекулярно-массовое распределение и распределение функциональности для форполимера НТРВ

26

1.2.Характеристики, связанные

сфункциональными концевыми группами

Как уже было сказано, функциональность представляет собой число реакционно-способных групп на молекулу и должна быть по крайней мере равна двум, чтобы гарантировать достаточно хорошее образование сетки. Это условие, как оказалось, корректно для многих полимеров.

Средняя функциональность равна 2,2–2,4 для полибутадиенового каучука с гидроксильными группами НТРВ R45M, который представляет собой смесь молекул с различной функциональностью (от 0 до 7). Это связано с процессом синтеза полимера и с ним не было никаких проблем с момента его разработки с 1970 г. В идеале реакционно-способные функциональные группы должны располагаться на концах цепи, чтобы обеспечить преимущество ее полной длины и мобильности. Практически в качестве концевых групп наиболее широко используются гидроксильные и карбоксильные группы (гидроксиили карбоксихелатные полимеры), системы поперечного сшивания которых приведены в табл. 1.2.

27

1.2.1. Поперечно сшивающий агент

Функция поперечно сшивающего агента заключается в связывании молекул форполимера, когда функциональность форполимера составляет 2, то это приводит к узлам поперечной сшивки в сетке. Поэтому агент для поперечной сшивки играет критическую роль в кинетике поперечного сшивания и формирования механических свойств топлив. Имеются три типа реакций полиприсоединения, используемых в твердых топливах:

1. Добавление спирта к изоцианату. Изоцианаты R1─N═C═O реагируют с большинством спиртов R2─OH в соответствии с реакцией

28

Влияние на механические свойства. На рис. 1.4 приведен пример основных влияний стехиометрии (Sm) и процентного содержания (εm) поперечно сшивающего агента на механические свойства смесевого твердого ракетного топлива на основе полибу- тадиена-перхлората аммония и алюминия.

Рис. 1.4. Влияние степени отверждения на механические свойства топлива СТРВ (карбоксилсодержащий полибутaдиен)

Следует отметить, что ниже определенного уровня поперечной сшивки (в этом случае 0,94 для степени отверждения) топливо является недостаточно сшитым. Вне этого предела максимальные деформации и напряжения увеличиваются.

29

Влияние кинетики полимеризации. Реакционная способ-

ность функциональных групп поперечно сшивающих агентов в зависимости от функциональных групп форполимера должна быть правильно подобрана. Полиоксипропиленгликоль с вторичными гидроксильными функциональными группами, например, требует применения ароматического диизоцианата, который является довольно реакционно-способным (такой как толуилендиизоцианат), в то время как НТРВ R45M с первичными гидроксильными группами должен сшиваться с помощью алифатических или циклоалифатических диизоцианатов, которые являются менее реакционноспособным, например, изофорондиизоцианат.

1.2.2. Пластификаторы

Пластификатор играет существенную роль полезного компонента для уменьшения вязкости топливной массы, тем самым облегчая условия переработки и влияя на механические свойства за счет снижения Тg и модуля связующего.

C O C8H17

O

C O C8H17

O

30