Ракетные твердые топлива. Ракетные двигатели на твердом топливе

RONO2 RO•2 NO•2

Свободные радикалы атакуют еще неразложившиеся нитроэфиры; затем следует сложная последовательность вторичных реакций, производящих газообразные продукты, такие как СО, N2, и главным образом окислы NO и NO2.

Функция стабилизаторов, вводимых в состав топлива, заключается в удалении части окислов азота, фиксируя их химически. Процесс автокатализа при этом замедляется. Реакции стабилизатора соответствуют последовательным реакциям нитрозирования и нитрации. В случае 2-нитродефиниламина их можно записать следующим образом:

В этих условиях применение двухосновного топлива основывается на знании:

внутренней химической стабильности состава, оцениваемой во время разработки и контролируемой в процессе производства;

достаточной стабильности в течение полного цикла эксплуатации топлива, которая определяется и подтверждается по результатам опытов по старению в форсированных условиях.

Следовательно, производственный контроль основывается, главным образом, на двух принципах:

131

1)включении стабилизатора в топливо;

2)кинетике эмиссии окислов азота.

Тест по количеству стабилизатора. Ввод стабилизатора проверяется на стандартных образцах, которые характеризуют различные мешки. В случае литьевых двухосновных топлив этот контроль выполняется на заливочном порохе.

Анализ выполняется с использованием хроматографических методов (газофазная хроматография или жидкостная хроматография высокого разрешения). Содержание стабилизатора составляет обычно 1–3 %. Снижение процентного содержания стабилизатора свидетельствует об отклонении в производственном процессе, например, повышенная температура при вальцевании.

Тест по стабильности при 120 С. На участках высоко-

температурной стабильности измеряют скорость выделения окислов азота на стандартных образцах топлива (2,5 г), помещаемых в испытательную трубу внутри термостата с регулируемой температурой. Метилпурпурная (фиолетовая) реакционно-способная бумага помещается в испытательную трубу. Цвет бумаги изменяется в присутствии окислов азота. Это изменение цвета свидетельствует о первом выделении паров окислов азота, которые не связываются стабилизатором. Этот тест обычно осуществляется при 120 °С, чтобы ускорить реакцию разложения и уменьшить время, необходимое для изменения цвета бумаги (до нескольких десятков минут). Такой же тест также выполняется для литьевых двухосновных топлив на заливочном порохе при температуре 108,5 °С. Результаты, полученные из этих тестов, являются функцией состава и могут изменяться для семейства двухосновных топлив от 30 до более чем 100 мин. Однако при тестировании конкретного твердотопливного состава, произведенного в промышленных условиях, эти величины достаточно хорошо воспроизводятся.

Результаты этих тестов не могут быть прямо связаны со сроком служебной пригодности топлива, однако они позволяют оценить каждое промышленное топливо и сравнить со справочным

132

значением, которое характерно для состава, тем самым обеспечивая основу для определения возможных изменений, которые могут быть вызваны посторонними примесями в топливе, изменением технологических режимов или качеством сырьевых материалов. Значительные отличия при сравнении со средней величиной указывают на отклонения в технологическом процессе.

Хемилюминесценция. Этот метод был разработан относительно недавно для оценки химической стабильности топлив, чтобы избежать некоторых недостатков теста, выполняемого при 120 °С, эта температура очень высокая по сравнению с нормальной температурой хранения топлива. Данный тест является общим анализом процесса выделения окислов азота без какого-либо отличия между разными окислами азота: NO, NO2 и др.

Метод хемилюминесценции связан с оценкой количества NO, NOх, определяемых по интенсивности светящейся радиации, которая сопровождает химическую реакцию NO (NOх: смесь NO и NO2) в присутствии озона:

NO O3 NO*2 O2 , NO*2 NO2 hv.

Количество излучаемого света прямо пропорционально числу молекул азота, содержащихся в анализируемом газе. Образец топлива при нагреве выделяет определенное количество газообразных окислов азота. Этот газообразный образец разделяется на две части, один из которых поступает прямо в камеру, содержащую озон, в которой происходит реакция озонирования, и установлен мультипликатор, а другой образец проходит через каталитический конвертер, который восстанавливает NOx до NO. Анализ полученных таким образом данных позволяет нам измерить путем вычитания количества NO, NOx и NO2. Эмиссия различных окислов азота непрерывно записывается. Количественная интерпретация этого теста при производственном контроле может быть выполнена путем определения: формы и массы эталонного образца; температуры теста; продолжительности теста.

133

И, наконец, сравниваются уровни содержания NO и NO2, определяется степень изменения материала; причем степень изменения увеличивается с повышением содержания NO.

Другие тесты. Стабильность топлива может быть также измерена путем выполнения ряда других тестов по выделению газов. Эти тесты выполняются, когда необходимо определить характеристики в специальной окружающей среде. Например, тест под вакуумом предназначен для количественного измерения объема газов, выделяющихся после 200 ч выдержки образца при определенной температуре.

3.11. Параметры, влияющие на химическую стабильность

К параметрам, влияющим на химическую стабильность, относятся теплота взрывчатого превращения, количество стабилизаторов, природа добавок (табл. 3.4).

Теплота взрывчатого превращения: увеличение энергетическо-

го уровняприводит к ускорению кинетики выделения окисловазота.

Количество стабилизаторов выше 2 % для состава с теплотой взрывчатогопревращения 1100 кал/г не намного увеличивает эффект.

134

Природа добавок: соли калия обычно вредно влияют на химическую стабильность; тугоплавкие добавки не оказывают влияния; влияние добавок, повышающих скорость горения (соли свинца и меди), зависит от природы соли. Соли ароматических кислот обладают способностью связывать окислы азота, поэтому их ввод благоприятен для обеспечения химической стабильности.

3.12. Старение

Разложение нитроэфиров, описанное выше, приводит к старению топлива в зависимости от окружающих условий (температура, влажность, присутствие бронепокрытия), вызывая прогрессивное расходование стабилизатора, что может вызвать растрескивание топлива, изменение механических и баллистических свойств.

Расходование стабилизатора. Чтобы оценить срок службы топлива через его химическую стабильность, образцы подвергаются ускоренному старению при температурах в диапазоне от 60 до 80 °С. Количество стабилизатора измеряется во времени. Основываясь на обычных законах кинетики (Аррениуса или Бертло), закон расходования стабилизатора можно вывести для температур хранения топлив.

Для экструдируемых и литьевых двухосновных топлив срок служебной пригодности соответствует расходованию стабилизатора менее чем 50 % и составляет несколько десятков лет при температуре окружающей среды.

Старение, связанное с растрескиванием. Газообразные продукты, образующиеся при разложении нитроэфиров, растворяются в топливе, через которое они затем диффундируют в атмосферу. Если кинетика выделения газообразных продуктов превышает скорость диффузии, то газы могут создавать избыточное давление, которое может вызвать физическое разрушение материала (трещины, вакуоли), особенно в случае толстосводных зарядов.

135

Несколько формул было предложено для определения критического давления через механические свойства ( m, m) твердого ракетного топлива.

Явление трещинообразования может быть смоделировано на основе законов:

генерации газообразных продуктов по Аррениусу;

растворимости газов в топливе по Генри;

газовой диффузии Фика.

Экспериментальные исследования могут быть выполнены на кубиках из топлива различных размеров, подвергаемых воздействию высоких температур (порядка 60–80 °С). Рентгенография кубиков позволяет выявить наличие дефектов, таких как вакуоли и трещины. Этот тест известен как тест кубика. Он может быть использован для определения критической длины грани, т.е. самого большого кубика, который при наложении экспериментальных условий не показывает разрушения.

Анализ этих результатов, экстраполированных до нормальной температуры, делает возможным определить критические диаметры зарядов из данного состава топлива.

Механическое и баллистическое старение. Если окружаю-

щие условия таковы, что химическая стабильность топлива сохраняется, механические и баллистические свойства двухосновных топлив не должны претерпевать значительного изменения. Однако существенная потеря нитроглицерина может привести к твердению топлив.

3.13. Характеристики безопасности

Твердотопливные заряды для ракетных двигателей проектируются и производятся, чтобы использоваться в соответствии с хорошо определенным способом разложения: огневым сжиганием. Процесс горения достаточно медленный и осуществляется параллельными слоями. Инициирование горения может возбуждаться различными источниками: тепловым, механическим и электриче-

136

ским. Однако топливо при определенных условиях может подвергаться различным способам разложения.

Безопасность и токсичность ингредиентов. Ингредиенты,

используемые в топливах, индексируются в соответствии с классами токсичности, указывающими на различные предосторожности, которые должны соблюдаться при производстве.

Поскольку рассматриваются характеристики пиротехнической безопасности, то нитроцеллюлоза обычно десенсибилизируется за счет добавления воды при получении паст или спирта. (Топливо, содержащее спирты, относится к классу опасно-

сти 1.4.)

С другой стороны, в целях безопасности нитроглицерин никогда не используется в чистом виде, а применяется в смеси с нитроцеллюлозой (пасты экструдируемых двухосновных топлив) или с триацетином в заливочном растворителе литьевых двухосновных топлив (табл. 3.5).

Таблица 3 . 5

Сравнение характеристик безопасности нитроглицерина и заливочного растворителя

137

хотя закристаллизованный продукт не является более чувствительным, чем жидкий продукт. Опасность заключается в том факте, что кристаллизация, вероятно, создает условия для трения между кристаллами, это может привести к разложению или детонации.

Кроме того, нитроглицерин является токсичным. Его пары вызывают мигрень и тошноту, потому что он является сердечным гипотензором.

3.14. Склонность к воспламенению

Тепловая чувствительность. Тесты по тепловой чувствительности выполняются, чтобы определить температуры, при которых образцы топлива воспламеняются. Эти тесты могут быть выполнены на небольших образцах (тест на самовоспламенение) и на значительных размерах образцов (воздействие пожара).

Тест на самовоспламенение. Этот тест используется для измерения температуры самопроизвольного воспламенения топлива:

либо постепенным нагревом, увеличивая температуру на 5 С каждую минуту;

либо неожиданным или резким нагревом.

Эти тесты позволяют точно определить максимальные температуры, которым топливо может подвергаться при производстве и применении (табл. 3.6).

138

Испытание на самовоспламенение (cook-off). Этот тест ис-

пользуется для определения самой низкой температуры самопроизвольного воспламенения после продолжительной выдержки при этой температуре. Эта температура составляет около 110 С для всех двухосновных топлив.

Механическая чувствительность. Горение топлива может также вызываться механическими факторами: ударом и трением. Различные тесты применялись для того, чтобы оценить уровень воздействия, необходимого для воспламенения, включая:

чувствительность к трению: среднее зафиксированное значение силы трения составляет порядка 20 Н;

чувствительность к удару.

Несколько тестов было разработано, чтобы оценить уровень воздействия, необходимого для того, чтобы определить чувствительность к удару топлив. Два из них используются наиболее широко:

1)тест с использованием 30 кг груза: способ предусматривает падение 30 кг груза на пластину топлива: высота падения определяет количество расходуемой энергии;

2)тест определения чувствительности к удару: стальные падающие грузы различного веса падают с различных высот на образец топлива, помещенный между двумя втулками.

139

Значения чувствительности, полученные в этих тестах, устанавливают уровень ударного воздействия, которому не должно подвергаться топливо (падение зарядов, удары и т.д.).

Чувствительность к электрическому импульсу. Как установ-

лено, двухосновные топлива не чувствительны к электрической энергии ниже 600 мДж.

Детонационная способность. Детонация является экзотер-

мической реакцией химического разложения, которая в сочетании с появлением ударной волны сама распространяется по материалу. Эта случайная скорость разложения является весьма рискованной для двухосновных топлив. Существует несколько критериев, которые позволяют нам характеризовать детонационную способность, например:

показатель детонационной способности. При сравнении результатов, полученных для смесевых топлив, – одна карточка двухосновные топлива проявляют значительно повышенную склонность к детонации: 90–100 карточек;

критический диаметр, он значительно меньше, чем у смесевых топлив.

140