Ракетные твердые топлива. Ракетные двигатели на твердом топливе

структуру макромолекул нитроцеллюлозы или атомов и групп атомов этих полимеров. Эти механизмы многочисленны, сложны и управляемы в макроскопическом масштабе за счет сил притяжения, начиная от сил Ван-дер-Ваальса (относительно слабые силы притяжения) до водородных связей, энергия которых достигает 12 ккал, а также включая дисперсионные силы и силы взаимодействия.

Поведение нитроцеллюлозы по отношению к растворителям основной природы – объект многих исследований. Этими растворителями являются кетоны, сложные эфиры и спирты. Кислород (основной) карбоксильных групп может взаимодействовать с водородом (кислотный) вторичных нитратных групп (CH–ONO2). Это отражается во многих параметрах, таких как степень нитрации целлюлозы (иногда называемая процентным содержанием азота в нитроцеллюлозе), кристалличность и степень полимеризации.

Что касается нитроглицерина, то он рассматривается как плохой растворитель, который не образует истинного раствора с полимером. Он не проникает в организованные зоны полимера и набухает только в аморфных промежуточных областях в процессе сольватации. В качестве одного из объяснений рассматривается присутствие кислородных связей в нитроцеллюлозной молекуле. Из-за жесткости цепей и их пространственной организации эти атомы кислорода приводят к слабому взаимодействию с нитратными группами молекул нитроцеллюлозы.

Введение мобильных растворителей, таких как нитроглицерин, обеспечивает перемещение нитратных групп ближе к кислородным связям. Это позволяет осуществить взаимодействие между атомами кислорода нитроцеллюлозы и кислотным атомом водорода группы CH–O–NO2 нитроглицерина. В результате этого часть нитроглицерина (30 %) используется для сольватации нитроцеллюлозы, а оставшаяся часть остается более или менее мобильной в пределах сетки. На макроскопическом уровне начало процесса желатинизации часто характеризуется набуханием волокон нитроцеллюлозы. Продолжение процесса может быть ускорено за счет механического, теплового и химического воздействия, например, путем введения летучего растворителя.

91

Технологические добавки. Эти добавки необходимы для облегчения переработки материала. Они представляют собой инертные пластификаторы, предназначенные для ускорения процесса желатинизации, и вводятся в состав топлива в количестве от 0 до 10 %. Причем пластификаторы фталатного и триацетатного типа используются и для снижения чувствительности нитроглицерина и обеспечения безопасного обращения. Также с их помощью могут быть улучшены механические свойства.

Добавки для обеспечения стабильности. Нитроэфиры двух-

основных твердых ракетных топлив разлагаются при скоростях, зависящих от времени и температуры. Это разложение соответствует разрушению связей –О–NO2 и выделению окислов азота. Без стабилизатора продукты, получаемые при разложении, оказывают каталитическое влияние на скорость реакции разложения. Реакция становится контролируемой, когда вводятся стабилизаторы, которые обычно имеют бензольные кольца, способные фиксировать окислы азота по реакции замещения.

Неконтролируемое разложение нитроэфиров может приводить к серьезным последствиям:

1.С точки зрения безопасности: так как реакция разложения экзотермическая, может возникнуть риск воспламенения топлива, когда высвобождаемая энергия становится больше, чем тепловые потери при обмене с окружающей средой.

2.С точки зрения качества: может возникнуть риск газового растрескивания топлива, если кинетика разложения при выделении газа происходит быстрее, чем диффузия газа. Это явление наблюдается при определенной толщине материала. Критическая ситуация – появление трещин при данной температуре хранения.

3.С точки зрения стабильности: энергетические характеристики твердого ракетного топлива могут уменьшаться со временем, так как реакция разложения экзотермическая.

Эти выводы подчеркивают важность выбора стабилизаторов для составов двухосновных твердых ракетных топлив.

Баллистические добавки. Скорость горения двухосновных твердых ракетных топлив изменяется сильно от изменения давле-

92

ния, так что в процессе их горения в ракетном двигателе небольшие колебания горения могут приводить к значительным изменениям давления. В результате этого случайное увеличение поверхности горения может привести к избыточному повышению давления, что может привести к взрыву ракетного двигателя. Баллистические добавки вводятся в топливо, чтобы уменьшить чувствительность горения к колебаниям давления, а также увеличению скоростей горения при повышенных режимах.

Некоторые из этих добавок позволяют получить скорость горения, не зависящую от давления, в пределах заданного диапазона давлений – эффект «плато»). Название эффекта «плато» возникло потому, что кривая зависимости скорости горения от давления имеет форму плато. Если скорость горения уменьшается с повышением давления, то это явление называется эффектом «меза». В отсутствии таких добавок скорость горения увеличивается с повышением давления в соответствии с экспоненциальным законом. Баллистические добавки предпочтительны как баллистические модификаторы или катализаторы скорости горения или как агенты, обеспечивающие эффект «плато». Преимущества твердых ракетных топлив с кривыми, имеющими эффект «плато», очевидны (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Зависимость скорости горения от давления двухосновных твердых ракетных топлив

Случайные изменения отношения поверхности горения к критическому сечению сопла приводят только к минимальным изме-

93

нениям скоростей горения и к очень слабым изменениям давления. Это, в свою очередь, усиливает стабильность и надежность работы ракетного двигателя.

Кроме того, эти баллистические добавки обычно уменьшают температурную зависимость изменения скорости горения, обеспечивая стабильность работы двигателей в широком температурном диапазоне.

Специальные добавки. Некоторые характеристики, связанные с особенностями применения специальных твердотопливных двигателей или его конструкций, требуют применения других добавок.

Независимо от конфигурации камеры сгорания, скорость горения должна быть стабильной, и это вызывает необходимость присутствия в продуктах сгорания твердых (конденсированных) частиц в виде тугоплавких продуктов, чтобы ослабить эффекты акустической нестабильности горения.

Специальные требования отсутствия пламени связаны с предотвращением повторного воспламенения газообразных продуктов сгорания. Введение добавок для подавления пламени позволит удовлетворить этим требованиям.

3.2. Характеристики сырьевых материалов. Энергетические сырьевые материалы

Нитроцеллюлоза. Нитрат целлюлозы, широко известный как нитроцеллюлоза, получается обработкой целлюлозы смесью серной и азотной кислот. Такая нитратная этерификация является гетерогенной реакцией, в которой целлюлозные волокна обрабатываются серной и азотной кислотами, в результате чего три гидроксильные функциональные группы целлюлозы могут быть пронитрованы в большей или меньшей степени. Содержание азота в нитроцеллюлозе характеризует степень нитрации имеющихся гидроксильных групп в целлюлозных цепях. Следовательно, содержание азота указывает на энергетический уровень продукта. Во Франции нитроцеллюлозы классифицируются по номенклату-

94

ре, связанной с содержанием азота. Наиболее применительны к двухосновным топливам следующие сорта: CP1D, CP2L

иCP2U, содержание азота в которых соответственно 13,1; 12,6

и11,7 мас. %.

Растворимость нитроцеллюлозы в полярных растворителях изменяется в зависимости от содержания азота. Сорта нитроцеллюлозы, нерастворимые в заданной смеси простого эфира и спирта при 56 °С, названы типом СР1, растворимые сорта – СР2.

Вязкость. Важной характеристикой нитроцеллюлоз является степень полимеризации или молекулярная масса, которая равна числу ангидроглюкозных (остатков глюкозы) структурных единиц, образующих целлюлозную цепь. Этот параметр и определяет вязкость нитроцеллюлозы в данном растворителе.

Теплотворная способность. Энергетические свойства нитроцеллюлоз являются функцией процентного содержания азота. В табл. 3.1 приведены основные характеристики нитроцеллюлоз по французской номенклатуре.

Таблица 3 . 1 Основные характеристики различных сортов нитроцеллюлоз

Нитроглицерин. Нитроглицерин или тринитрат глицерина напоминает собой бесцветное масло. Он получается нитрацией глицерина смесью азотной и серной кислот. Нитроглицерин обладает очень высокой теплотворной способностью (1750 кал/г), что привело к использованию его в составах двухосновных топлив.

95

Другие энергетические ингредиенты. Помимо нитроцеллю-

лозы и нитроглицерина другие энергетические компоненты могут быть использованы для специальных целей. Нитрогуанидин, например, используется в качестве охлаждающего агента или регулятора горения.

Другие нитроэфиры могут быть использованы при полной или частичной замене нитроглицерина. В частности, заслуживает внимание применение триэтиленгликольдинитрата или бутантриолтринитрата.

3.3. Технологические добавки

Пластификаторы. Наиболее часто используются:

1) диэтилфталат – эфир фталевой кислоты, используемый в качестве пластификатора для экструдируемых двухосновных то-

плив (EDB);

2)диоктилфталат – пластификатор литьевых двухосновных топлив (CDB);

3)триацетат глицерина или триацетин, используемый в литьевых двухосновных топливах в качестве инертной жидкости, часто вместе с нитроглицерином в качестве заливочного состава (растворителя). Таким способом чувствительность к удару и трению снижается и усиливается желатинизирующее действие.

Иногда используются и другие пластификаторы:

ацетоизобутират сахарозы, который также действует как модификатор скорости горения;

этилфенилуретан – пластификатор экструдируемых двухосновных топлив (EDB);

октаацетат сахарозы;

эфиры адипиновой кислоты (этил, октил и т.д.).

Другие добавки. Графит часто используется в качестве покрывающего агента для заливочного пороха в литьевых двухосновных топливах. В малых количествах (менее 0,1 %) он уменьшает и снимает электростатические заряды и обеспечивает теку-

96

честь пороха (порошка) в литьевых формах. Воски (Кандельский, Монтана) в очень малых количествах порядка 0,5 % облегчают процесс экструзии двухосновных топлив без растворителя. Некоторые стеараты, например стеарат магния, играют такую же роль, как и воск.

Стабилизаторы. Молекулярная структура стабилизаторов состоит из ароматических бензольных колец, подходящих для реакции с нитрогруппами NO2, образующимися при разложении нитратов целлюлозы и глицерина. Наиболее известными стабилизаторами являются: диэтилдифенилмочевина, 2-нитродифениламин, N-метил- паранитроанимин.

Диэтилдифенилмочевина, или централит, действует как стабилизатор, а также как пластификатор нитроцеллюлозы. Он не подходит для зарядов с большой толщиной свода, потому что продуктами его реакции стабилизации являются газы с плохой растворимостью и диффузионной способностью топлива. Это может приводить к растрескиванию за счет создания давления при накоплении газа в топливе.

На баллистические свойства топлива 2-нитродифениламин может влиять за счет увеличения скорости горения и температурного коэффициента. С другой стороны, дифениламин – основной стабилизатор одноосновных топлив – не может быть использован из-за его реакции с нитроглицерином.

N-метилпаранитроанилин с очень высокими способностями фиксации окислов азота оказывает очень эффективное стабилизирующее действие, а также более быстрое потребление и, следовательно, быстрое использование стабилизатора. Его применение рекомендуется в случае высоких тепловых напряжений или для зарядов больших размеров. Он обычно используется вместе с одним из других стабилизаторов, который гарантирует более продолжительный эффект.

Могут быть использованы и другие вещества с ароматическими ядрами, совместимые с нитроглицерином, например, 2-метоксинафталин и триметоксибензол.

97

Баллистические добавки. Для двухосновных твердых ракетных топлив баллистический каталитический эффект достигается использованием соединений металлов, в частности, солей свинца или окислов. Наиболее широко используемыми баллистическими модификаторами являются соли свинца, такие как двухосновной стеарат, нейтральный стеарат, салицилат, октоат, резорцилат, основная окись PbO и Pb3O4. Эти продукты влияют на энергетический уровень топлива, его скорость горения, рабочий диапазон давления и производственный процесс. Следовательно, их использование и количество зависит от требуемых свойств и изменяется от одного состава к другому. Медьсодержащие продукты могут быть добавлены в топливо для усиления действия других катализаторов.

Салицилат, октоат, окислы и хромит являются наиболее широко применяемыми соединениями меди. И наконец, ацетиленовая сажа широко используется, хотя и не оказывает каталитического действия, но ее эффективность становится очень высокой при применении с другими катализаторами, такими как соли свинца или меди.

Специальные добавки. Наиболее важными порошкообразными агентами для гашения акустических колебаний газообразных продуктов горения являются окись циркония, силикат циркония, карбид кремния. Различные другие продукты могут также использоваться, в том числе карбиды бора и вольфрама.

Добавками для подавления пламени после сопла (дожигание) являются соединения на основе калия, к преимуществам которых можно отнести: их эффективность при подавлении пламени; их совместимость с топливом; их влияние на свойства топлива, в частности, на баллистические свойства.

Среди используемых солей калия можно выделить криолит, сульфат (самый старый), битартрат и оксалат.

3.4. Основные фазы производственного процесса

Функциональная роль процесса. Роль производственного процесса заключается в гарантии трансформации сырьевых материалов в конечный продукт, который должен быть близок, насколько возможно, к требуемой форме и размеру заряда. Поэтому

98

производственный процесс обеспечивает выполнение основных функций, таких как гомогенизация продукта, желатинизация и обеспечение заданной формы.

Гомогенизация. Различные ингредиенты существуют в различном физическом состоянии: волокна нитроцеллюлозы, жидкий нитроглицерин, аморфные порошкообразные или кристаллические баллистические катализаторы. Должно быть гарантировано получение тщательно перемешанной смеси. Для этого могут быть использованы различные методы: пластификация, шнековая экструзия и вальцевание. Все эти три метода используются при переработке двухосновных топлив без растворителя.

Пластификация с помощью растворителя используется на первой фазе производства литьевых двухосновных топлив.

Желатинизация. Желатинизация нитроцеллюлозы нитроглицерином приводит к набуханию и частичному растворению волокнистой структуры нитроцеллюлозы.

Повышение температуры ускоряет желатинизацию. Вальцевание экструдируемых двухосновных топлив, например, выполняется при высокой температуре (100 °С), пластификация заливочных порохов при температуре от 30 до 40 °С, литьевые двухосновные топлива (CDB) отверждаются при температуре, близкой к 60 °С.

Желатинизация также ускоряется за счет механического воздействия при смешении заливочных порохов и, в частности, при вальцевании экструдируемых двухосновных топлив. И, наконец, далее процесс ускоряется за счет использования системы растворителей на основе ацетона и спирта либо простого эфира и спирта при изготовлении заливочных порохов. Эти растворители будут изменять состояние нитроцеллюлозы и кинетику абсорбции нитроглицерина в нитроцеллюлозу.

3.5. Процесс производства экструдируемых двухосновных твердых ракетных топлив (ЕDB)

Приготовление пасты: пропитывание нитроцеллюлозы нитроглицерином. Поскольку транспортировка нитроглицерина запрещена, то смешение нитроцеллюлозы и нитроглицерина вы-

99

полняется в отделении, где нитроглицерин производится. Применяемый процесс, называемый «пропиткой», заключается в помещении нитроцеллюлозы в водную суспензию, перемешиваемую сжатым воздухом, подаче (заливке) нитроглицерина, который диспергируется на капли, при суспендировании в воде при эффективном перемешивании. Эти капли нитроглицерина абсорбируются на волокнах нитроцеллюлозы, с которыми они контактируют. Получаемый продукт, называемый пастой, затем гомогенизируется и частично обезвоживается, причем остаточное содержание воды составляет порядка 30 %, что требуется по закону транспортирования.

Сушка пасты. Будучи слишком влажной для использования

впроизводственном процессе, паста обезвоживается в центрифуге

втечение нескольких минут, уменьшая содержание воды приблизительно до 20 %.

Пластификация. Содержание воды в пасте точно не известно и не постоянно по всему объему массы. Дальнейшая операция смешения необходима для получения гомогенного продукта. Содержание воды также измеряется, что позволяет рассчитать массу сухой нитроцеллюлозы и точно определить количество компонентов, которое необходимо добавить в процессе операции пластификации. Эти компоненты добавляются последовательно в процессе пластификации, в небольших количествах вводятся твердые вещества и путем впрыска жидкие. Приблизительно после 30 мин предварительно перемешанная паста выгружается из пластифицирующей машины. Эта паста представляет собой гомогенную массу, проанализированную и используемуюв дальнейшем технологическомпроцессе.

Желатинизация: операция вальцевания. Удаление воды из пасты и желатинизация нитроцеллюлозы нитроглицерином достигается двойным воздействием давления и нагрева на двух фазах вальцевания.

Втечение приблизительно 6 мин агломерационное вальцева-

ние является основным процессом в желатинизации топлива и обеспечении баллистических свойств. Так как вальцы вращаются с разными скоростями, то эта операция также называется дифференциальным ламинированием.

100