Титанат алюминия (А12ТЮ5) - конгруэнтно плавящееся при температуре 1860 °С соединение, характеризующееся низким тем­ пературным коэффициентом линейного расширения и используе­ мое для изготовления термостойкой керамики. Титанат алюминия кристаллизуется в ромбической системе со структурой псевдобрукита. Рентгеновская плотность составляет 3,71 г/см3

Кордиерит (2MgO • 2А120 3• 5Si02) плавится инконгруэнтно при 1540 °С, разлагаясь на жидкость и муллит. Кордиерит отли­ чается сложным полиморфизмом, и для него характерно образо­ вание промежуточных фаз с различной степенью упорядоченно­ сти. Температурные области стабильного или метастабильного существования отдельных кордиеритоподобных фаз зависят от их состава. Гексагональный высокотемпературный а-кордиерит в результате термообработки при температуре 1400 °С перехо­ дит в ромбический p-кордиерит, устойчивый до температуры 1440 °С. Обратный переход Р -> а происходит при 1460 °С. Плотность кордиерита 2,6 г/см3

3.2. Бескислородные тугоплавкие соединения и сиалоны

3.2.1. Карбид кремния

Карбид кремния - инконгруэнтно плавящееся тугоплавкое соединение с преимущественно ковалентным типом межатом­ ной связи, имеет строго стехиометрический состав с 50,0 ат. % (29,96 мае. %) углерода (отклонение от формульного состава не превышает 10' 5 %). Карбид кремния существует в двух поли­ морфных модификациях: P-SiC с кубической структурой типа алмаза и a-SiC с гексагональной (Н) или ромбоэдрической (R) структурой слоистого типа. Модификация P-SiC - соединение с низкотемпературной стабильностью, синтезируемое при срав­ нительно низких температурах, поэтому легко получить поро­ шок с мелкокристаллическим монофракционным зерновым со­ ставом. Это соединение очень активно спекается. Но твердость карбида p-SiC низка, он легко окисляется, что делает его не при­

годным для других целей, кроме использования в качестве ис­ ходного материала для спекания. При высокотемпературной термообработке (при 1800...2000 °С) происходит переход куби­ ческой модификации в гексагональную.

Карбид a-SiC - соединение со стабильностью высокотемпе­ ратурного типа, образующееся в результате реакции при темпе­ ратуре выше 1800...2000 °С. У него прекрасная твердость, тем­ пературная и коррозионная стойкость. Среди видов карбида кремния, применяемых в качестве промышленных материалов, используют a-SiC. Выше температуры 2300 °С карбид кремния термически разлагается.

Для гексагональной модификации a-SiC характерно явле­ ние политипизма. Термин «политипизм a-SiC» дан карбиду кремния как соединению, обладающему специальным типом полиморфизма, при котором различные формы SiC близки друг к другу. Карбид кремния кристаллизуется по законам плотной шаровой упаковки атомов. Кристаллы SiC обладают алмазопо­ добными кристаллическими решетками, в которых каждый атом Si находится внутри тетраэдра из атомов С, и наоборот, т.е. ре­ шетка образована из слоев тетраэдров SiC4 и CSi4. Политипы SiC отличаются друг от друга числом слоев одинаково ориенти­ рованных тетраэдров в пачке таких слоев. В разных слоях осно­ вания тетраэдров могут быть параллельны и непараллельны друг другу.

Известно более 70 политипов a-SiC с числом слоев от 2 до 500, среди которых наиболее распространенными являются по­ литопы 15R, 6Н, 4Н. Кристаллическая форма политипа зависит от физико-химических условий получения карбида кремния: температуры, газовой среды, а также добавок. Например, увели­ чение содержания алюминия приводит к превращениям 6Н —> 15R —►6Н —> 4Н, а увеличение содержания бора - к превраще­ ниям 6Н -> 4Н ^ 15R.

Примеси / 7-типа (В, Al, Fe) стабилизируют гексагональную структуру a-SiC, примеси и-типа (N, Р) - кубическую структуру p-SiC.

Физические свойства: плотность a-SiC 3,166 г/см3, P-SiC - 3,214 г/см3, средний температурный коэффициент линейного расширения a-SiC составляет 4,57 10 6К"1(при 293 К), P-SiC - 3,9 10~6 К-1 при 400 К. С увеличением температуры от 673 до 1273 К значение модуля нормальной упругости a-SiC снижается от 403 до 392 ГПа, модуля сдвига - от 178 до 172 ГПа, а коэф­ фициент Пуассона возрастает от 0,132 до 0,141.

Технический карбид кремния представляет собой смесь форм и политипов SiC. Основной составляющей технического карбида кремния служит политип a-SiC6H, в большом количестве содер­ жится форма P-SiC, их суммарное содержание составляет от 57 до 92 %. В России выпускается технический карбид кремния трех ви­ дов: зеленый, черный и электротехнический. Технология произ­ водства всех видов SiC, в принципе, аналогична, с той лишь разни­ цей, что при получении зеленого карбида кремния в шихту добав­ ляют поваренную соль, а при синтезе электротехнического SiC кристаллы последнего легируют алюминием.

а-SiC. При изготовлении применяемого для нужд обычной промышленности карбида a-SiC исходными материалами слу­ жат кремнезем (кварцевый песок) и кокс. Их нагревают в элек­ тропечах Ачесона до высокой температуры и получают конеч­ ный продукт. В печи протекают сложные реакции, сводящиеся

куравнению Si02+ ЗС = SiC + 2СО.

Сцелью выведения примесей добавляют поваренную соль, для улучшения вывода СО и обеспечения плавного хода реак­ ции добавляют древесную муку или опилки; максимальная тем­ пература нагрева достигает 2000...2700 °С. Печь работает с пе­ риодической загрузкой. Реакция образования SiC начинается при ~ 1500 °С и завершается при ~ 1800 °С.

Образовавшийся за этот период карбид кремния представляет собой мелкий порошок, состоящий в основном из p-SiC, который не идет на нужды общего назначения. Поэтому стремятся поднять максимальную температуру нагрева выше 2000 °С, обеспечить рекристаллизацию и получить карбид кремния, в основном a-SiC, с достаточно развитыми кристаллами.

3.2.2. Нитрид кремния и сиалоны

Нитрид кремния - тугоплавкое соединение с преимущест­ венно ковалентным типом связи, характеризующееся низкими удельной массой и температурным коэффициентом линейного расширения, высокими значениями характеристик упругости, твердости и жаростойкости. Материалы на основе нитрида кремния особенно перспективны для высокотемпературных конструкционных применений.

Нитрид кремния - единственное промежуточное соедине­ ние, существующее в системе Si-N в конденсированном состоя­ нии. Нитрид кремния существует в двух полиморфных модифи­ кациях, имеющих гексагональную сингонию со структурой типа фенакита. Основным элементом структуры являются тетраэдры SiN4, связанные общим атомом азота и расположенные под от­ носительным углом около 120 °С. Структуры низкотемператур­ ной (a-Si3N4) и высокотемпературной ((3-Si3N4) модификаций отличаются пространственным расположением тетраэдров и количеством формульных единиц в элементарной ячейке.

Из двух аллотропных форм а- и p-Si3N4наиболее устойчива форма P-Si3N4, так как при повышении температуры а-форма необратимо переходит в p-форму. Превращение a -> р интен­ сифицируется оксидными добавками, такими как MgO, Y20 3, Li20 , которые способствуют образованию жидкой фазы при вы­ соких температурах. Полагают, что механизм (a -> Р)- превращения состоит в реакции растворения-осаждения, осуще­ ствляемой через жидкую фазу и контролируемой диффузией кремния или азота.

Плотность a-Si3N4 составляет 3,148 г/см3, P-Si3N4 - 3,211 г/см3 Термическое расширение нитрида кремния анизо­ тропно. Микротвердость P-Si3N4 ниже микротвердости a-Si3N4, которая также анизотропна.

В начале 1970-х гг. появились материалы, названные по бу­ квам входящих в них элементов - Si, А1, О, N - сиалонами. Алюминий может быть заменен другими металлами - Be, Ga, Sc и т.д. Поэтому этот класс соединений называют симонами.

Сиалоны представляют собой сложные фазы типа (Si, А1)(0, N)4, которые можно рассматривать как алюмосиликаты, в кото­ рых кислород частично замещен азотом.

Сиалон был получен при изучении системы SijN^r-SiCV AI2O3-AIN. В системе выделяют несколько видов сиалонов: гек­ сагональный Р-сиалон, аналогичный p-Si3N4, имеющий состав

SV ,A 1;AN8_,, где 0 < х < 4,2; гексагональный а-сиалон, анало­ гичный a-Si3N4. Фаза a -сиалона стабилизируется соответст­ вующими добавками и имеет состав: Me^Si, Al)12(0, N)16, где О < х < 2, Me - Li, Na, Са, Mg, Y или РЗЭ.

Наиболее широко используют Р-сиалоны. Структура Р-сиалона представляет собой твердый раствор алюминия и ки­ слорода в кристаллической решетке Si3N4. Практически Р-сиалоны получаются синтезом из порошков Si3N4-A l203-AlN или Si3N4-S i02-A l203.

Основными методами получения SI3N4 являются: а) синтез из простых веществ; б) взаимодействие кремния с аммиаком; в) восстановление оксида кремния (IV) неметаллами; г) взаимо­ действие хлорида или гидрида кремния с аммиаком.

Синтез Si3N4 из простых веществ осуществляется взаимо­ действием кремния с азотом или аммиаком по следующим реак­ циям:

1250.. . 1650 °С

3Si + 2N2---------------> Si3N4;

900.. .1400 °С

3Si + 4 NH3---------------> Si3N4+ 6H21,

в печах сопротивления, плазмохимическим синтезом и самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. При СВСпроцессе выход Si3N4определяется давлением азота и дисперс­ ностью исходного кремния.

Плазмохимический синтез Si3N4 из элементов ведут при 3400...7700 К с образованием смеси аморфного и кристалличе­ ского порошков а- и P-Si3N4.

Получение SiaN4 восстановлением оксида кремния углеро­

дом с одновременным азотированием по реакции

1400.. .1450 °С

3Si02+ 6С + 2N2-------------- > S13N4+ 6C O t

известно с конца XIX в. В качестве исходных веществ исполь­ зуют либо кремниевую кислоту, либо кремнезем, а восстанови­ телями служат: аморфный углерод, графит, карбид кремния,

нефтяной кокс, смолы.

Следующие реакции отражают синтез Si3N4по методу газо­ фазного осаждения в результате взаимодействия силана и его галогенопроизводных или органопроизводных с азотом и ам­

миаком:

1200.. .1500 °С

3SiCl4+ 4HN3-------------- > Si3N4+ 12НС1;

900.. .1550 °С

3SiH4+ 4HN3-------------- >Si3N4+ 12H2t . Сиалоновые порошки получают смешиванием и последую­

щим спеканием компонентов, содержащих элементы сиалоновой системы (Si, Si02, Si3N4, Si2ON2, Al, А120з, AlON, AIN) в различных соотношениях в зависимости от требуемого состава сиалона. После спекания при температуре примерно 1700 °С в течение 1.. .3 ч полученный материал подвергается размолу.

3.2.3. Некоторые другие бескислородные соединения

Карбид бора В4С - тугоплавкое соединение, имеющее плотность 2,52 г/см3, температуру плавления 2720 К, твердость по Виккерсу 40 ГПа. В технической литературе указывается не­ сколько возможных способов получения карбида бора.

1. Способ получения карбида бора синтезом из элементо по реакции 4В + С -> В4С. Имеет несколько вариантов аппара­ турного оформления процесса.

Процесс получения В4С осаждением из газовой фазы можно вести в трубчатой печи при 1550... 1650 °С. Авторам способа удалось в течение 4...5 ч получать монокристаллы в форме игл и пластин размером до 3...4 мкм. Содержание примесей в таких кристаллах составляло 5 • 10^*%.

4.Магнийтермическое восстановление борного ангидрида

вприсутствии углерода по реакции 2В20з + 6Mg + С —> В4С + + 6MgO.

Получение порошка карбида бора данным способом осущест­

вляется следующим образом: одну массовую часть порошка маг­ ния с размерами зерен 0,2 мм, одну весовую часть В2О3и 20 мае. % сажи (по отношению к В и В20з) смешивают в шаровой мельнице и нагревают в угольных лодочках при 1800 °С в графитовой труб­ чатой электропечи сопротивления в атмосфере водорода в течение нескольких минут. Затем полученный продукт подвергают кислот­ ной обработке. Выход В4С составляет около 70 %, однако он мо­ жет быть увеличен до 99 % путем нагрева полученного продукта

ввакуумной печи при температуре 1800 °С.

5.Восстановление борного ангидрида углеродом по сум­

марной реакции 2В20 3+ 7С -> В4С + 6СО|.

При получении В4С восстановлением борного ангидрида угле­ родом существуют три основные аппаратурно-технологические схемы, отличающиеся типом печей, в которых проводится процесс восстановления В20 3, к ним относятся: электрические дуговые пе­ чи, керновые и бескерновые электропечи сопротивления, графито­ вые трубчатые электропечи сопротивления.

Способы с первого по четвертый нашли свое применение в ла­ бораторной практике. Промышленное производство В4С осущест­ вляется восстановлением борного ангидрида углеродом (5 способ).

Нитриды бора и алюминия. Химическая связь в нитридах бора BN и алюминия A1N относится к ионно-ковалентному ти­ пу. Доля ковалентной связи в A1N меньше, чем в BN. Этим объ­ ясняется большая твердость и огнеупорность BN по сравнению с A1N. В то же время большая подвижность структуры A1N обу­ словливает его лучшую способность к спеканию.

Нитрид алюминия имеет только одну гексагональную мо­ дификацию типа вюрцита, твердостью 9 по шкале Мооса, плот­

ностью 3,27 г/см3 Нитрид бора существует в виде трех модификаций: графи­

топодобной гексагональной a-BN, кубической P-BN и гексаго­

нальной плотно упакованной y-BN. ot-BN, плавление которого протекает с разложением при 3000 °С, имеет плотность

2,29 г/см3, аналогичную графиту низкую микротвердость и низ­ кий коэффициент трения. Модификации высокого давления

p-BN и y-BN обычно получают из a-BN. Плотность P-BN равна 3,45 г/см3, твердость по Виккерсу 70 ГПа.

Основными методами получения нитрида алюминия являют­

восстановление оксида алюминия или галогенидов алюминия при одновременном азотировании:

и газофазное осаждение.

Синтез AIN по реакции (1) может быть реализован азотирова­ нием алюминия при температуре 1200 К в электропечах сопротив­ ления в дуговом разряде, низкотемпературной плазме ВЧ-разряда и методом СВС. Выход A1N составляет от 95...97 %. В качестве азотирующего агента может быть использован аммиак.

При синтезе нитрида алюминия при 1300...2000 К по реак­ ции (2) можно использовать более дешевое сырье —боксит. Для удаления примесей металлов продукт азотирования обрабаты­ вают хлором при 450...550 °С, а избыточный углерод удаляется отжигом при 550...800 С. Смесь А120 3 с углеродом, нагревае-

мая в струе азотной плазмы, также реагирует с образованием A1N; при этом анодом служит графитовый тигель, а катодом - вольфрамовый стержень.

Реакция (3) отражает на самом деле метод газофазного оса­ ждения, который основан на разложении при высоких темпера­ турах аммиакатов галоидных солей алюминия. Метод многоста­ диен, сложен в аппаратурном оформлении, но позволяет полу­ чить A1N высокой чистоты. Выход A1N при этом способе со­

ставляет 40 %.

По реакции (4) А1В получают при 800... 1000 К пиролизом гексафторалюмината аммония (NH3)3A1F6 в атмосфере аммиака,

предохраняющего от окисления образующийся нитрид алюминия.

азотирование кислородных соединений бора (В20 3, НэВ03, НВ02

и т.д.) в присутствии углерода; в) синтез из газовой фазы (напри­ мер, взаимодействие паров галоидных и органических соединений бора с аммиаком).

Метод синтеза из простых веществ осуществляется по реак­ ции 2В + N2-> 2BN, которая может быть реализована в печах сопротивления, СВС и в условиях плазмохимического процесса. Основным полупромышленным способом получения BN явля­ ется метод СВС.

Наиболее распространенным промышленным методом синте­ за в настоящее время остается восстановление-азотирование ки­ слородных соединений бора. Метод позволяет использовать более дешевое сырье, аппаратурно прост и малоэнергоемок. В качестве соединений бора используют В20 3, НзВ03, бораты щелочных и щелочноземельных металлов, а в качестве восстановителей - уг­ лерод, азот, азотсодержащие органические соединения и аммиак. Наиболее простым процессом является азотирование смеси борно­ го ангидрида с углеродом в потоке азота в соответствии с реакцией

1000... 1800 К

В20 3+ ЗС + N2----------- ►2BN + ЗСО Т.