с уровнем трещиностойкости до 15... 17 МПа м,й при уровне прочности более 1000 МПа. Разработка материалов на основе нит­ рида кремния, имеющих трещиностойкость более 8 МПа-м1/2, прочность более 800 МПа в интервале температур до 1400 °С, по­ зволила создать двигатель внутреннего сгорания с рекордно высо­ кой температурой рабочей камеры, что повысило в 1,5 раза КПД двигателя, существенно снизило расход топлива и уменьшило за­ грязнение окружающей среды благодаря его полному сгоранию.

Углубление знаний о керамике как о конструкционном ма­ териале, усовершенствование технологии позволило значитель­ но повысить уровень базовых характеристик и спрогнозировать их последующий рост. Дальнейшая перспектива разработок

вобласти керамических конструкционных материалов связана

ссозданием наноструюурированных композиционных материа­ лов на основе керамики, имеющих сверхвысокие значения прочности - до 2000 МПа и более, а также керамических мате­ риалов нового поколения на основе тугоплавких карбидов, нит­ ридов и боридов переходных металлов, имеющих температуру устойчивости твердой фазы выше 3500 °С.

Список литературы

1.Химическая технология керамики: учеб, пособие для ву­ зов / под ред. проф. И.Я. Гузмана. - М.: ООО РИФ «Строймате­ риалы», 2003. - 496 с.

2.Третьяков Ю.Д. Керамика в прошлом, настоящем и бу­ дущем / Ю.Д. Третьяков // Соросовский образовательный жур­ нал. - 1998. - № 6. - С. 53-59.

3.Швейкин Г.П. Керамика: прогнозы развития на 20002005 гг. / Г.П. Швейкин // Огнеупоры и техническая керамика. - 2 0 0 0 ,-№ 7 .- С . 5-9.

4.Шевченко В.Я. Исследования, разработки и инновации

вобласти керамических и стекпоматериалов / В.Я. Шевченко, Г.Ф. Терещенко // Вестник Российской академии наук. - 2000. - Т. 70. - № 1.- С . 50-56.

2. ПРОЦЕССЫ ТЕХНОЛОГИИ ТЕХНИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ

Технология технической керамики исходит из требования к созданию таких структурных состояний материала, которые обеспечили бы максимальный уровень эксплуатационных свойств. Не менее важной проблемой является достижение вы­ сокой воспроизводимости этих состояний и свойств, но при ус­ ловии оптимальных технологических затрат. Структура керами­ ческого материала закладывается характеристиками исходных компонентов. Химический, фазовый составы и дисперсность исходных компонентов влияют и на технологические параметры процессов изготовления материалов, от которых зависят струк­ тура и свойства конечного продукта.

Производство технической керамики состоит из следующих основных технологических этапов: синтез порошков заданного химического, фазового и гранулометрического составов, приго­ товление формовочных масс, формование, обжиг, финишная обработка, контроль качества и при необходимости ряд допол­ нительных видов обработки.

2.1. Порошки для получения технической керамики

Для получения высококачественной плотной и прочной ке­ рамики необходимо мелкое зерно в структуре материала. Наи­ более высокие показатели механических свойств достигаются в материалах с ультрадисперсной структурой, с размером ее фрагментов на субмикронном уровне. Дисперсность структуры обеспечивает и повышенное сопротивление хрупкому разруше­ нию, характеризуемому параметром К1С. Увеличение К1С в ультрадисперсных структурах объясняют малыми размерами собст­ венных структурных дефектов и торможением трещины на гра­ ницах зерен при ее подрастании до критической длины.

Помимо дисперсности, керамические порошки должны удовлетворять и ряду других требований для обеспечения воз­ можности получения высококачественной керамики. К таким требованиям относятся:

■контролируемый химический и фазовый составы;

■необходимая морфология и распределение частиц по раз­ мерам, уровень их агломерирования;

■активность при спекании;

■технологические характеристики (прессуемость, теку­ честь и т.д.).

Примесные элементы, сегрегирующие по границам зерен, создают гетерогенность на уровне нано- и микроструктур и при­ водят, в частности, к образованию легкоплавких стеклообраз­ ных фаз и резкому снижению механических свойств материалов при высоких температурах. Фазовый состав порошка определяет механизмы распространения трещины при разрушении.

Важным является не только фазовый состав порошка или порошковых смесей разнородных по составу компонентов, но

иуровень однородности взаимного распределения фаз. Фазовый состав влияет также на технологические условия изготовления керамического материала.

Дня получения керамических заготовок с высокой плотностью упаковки частиц порошков и однородными по размерам порами необходимо использовать порошки узких фракций в грануломет­ рическом составе либо подбирать определенные сочетания фрак­ ций с обеспечением требуемого распределения порошков.

Самопроизвольное агломерирование порошков ограничива­ ет возможности достижения высокой плотности сырца, влияет на характер формирующихся в процессе спекания структур,

тормозит развитие процессов спекания на начальных его стади­ ях. Агломерирование не только влияет на кинетику спекания, но сказывается также на структуре и механических свойствах ма­ териала. Особенно наглядно это проявляется при спекании оп­ тически прозрачной керамики и конструкционных материалов. Так, наличие в исходных порошках агрегатов размерами 5 мкм и более даже в небольших количествах (5... 10 %) в оптической керамике приводит к неоднородности микроструктуры и опти­ ческих свойств, в конструкционной керамике - к сильному снижению механической прочности из-за укрупнения кристаллов в области крупных агрегатов.

В зависимости от характера сил связи между частицами по­ рошка агломераты могут быть <окесткими» (ионно-ковалентные химические связи) или «мягкими» (вандерваальсовы силы). «Мягкие» агломераты легко разрушаются, например, ультразву­ ковой обработкой. «Жесткие» приводят к снижению механиче­ ских свойств. Контроль агломерируемое™ порошков является одной из наиболее сложных и ответственных стадий технологи­ ческого процесса производства технической керамики.

2.2.Методы получения керамических порошков

Внастоящее время порошки, соответствующие требованиям технологии высококачественной керамики, получают синтети­ чески. В большинстве случаев для получения оксидных мате­ риалов активно используется так называемый керамический метод, заключающийся в тщательном механическом смешении оксидов и проведении повторяющихся циклов «обжиг - помол» для полного обеспечения твердофазного взаимодействия. В ряде случаев вместо оксидов используются более легкодоступные карбонаты, нитраты или другие соли.

Этот метод достаточно традиционен при получении любых видов конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает рядом существенных недостатков. Главный его недос­ таток - длительность термической обработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности смешения реаген­ тов. При этом чаще всего имеет место неконтролируемый рост кристаллов и, как следствие, помимо химической, еще и грану­ лометрическая неоднородность керамических материалов, при­ водящая к невоспроизводимое™ свойств.

Поэтому большое число исследований в области технологии керамических материалов связано с разработкой и применением так называемых химических методов получения порошков. Они позволяют получать монофракционные неагрегированные порошки с размером частиц менее 1 мкм. Керамика из них обла­ дает высокими физико-химическими свойствами и спекается при пониженных температурах. Химическими методами можно получать нанопорошки с размером частиц менее 100 нм.

В настоящее время для синтеза порошков применяют сле­ дующие химические методы: осаждение и соосаждение; зольгель технологию; гетерофазный синтез; гидротермальный; оса­ ждение из газовой фазы; криохимический синтез, электрохими­ ческое окисление металлов, различные виды синтеза - твердо­ фазный, газофазный, карботермический, плазменный и др.

Химические методы классифицируют по среде, в которой происходит основной химический процесс. В жидкой фазе осу­ ществляют осаждение, гетерофазный синтез, золь-гель и гидро­ термальный методы; в газовой фазе - газофазный синтез, взаимо­ действие твердого тела с газом; в плазме получают порошки плазмохимическим методом, ударно-волновым синтезом, самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), электроэрозионным. В твердой фазе проводят разложение по­ рошков - солей, гидроксидов, элементоорганических соединений.

2.2.1. Процессы с участием газовой фазы

Основным признаком процессов этого типа является то, что химические реакции образования, а иногда и кристаллизация частиц происходят в газовой среде. Процессы основаны на взаимодействии паров исходных компонентов при определен­ ной температуре с применением различных способов нагрева: прямого, индукционного, лазерным излучением, дуговой и вы­ сокочастотной низкотемпературной плазмой. Наиболее пер­ спективны лазерный и плазменный способы нагрева.

Плазмохимическая технология успешно используется для синтеза высокочистых ультрадисперсных порошков карбидов, нитридов, оксидов и других тугоплавких соединений. Использо­ вание ВЧ-плазменного нагрева особенно благоприятно, по­ скольку синтез может осуществляться в инертной, окислитель­ ной или восстановительных средах.

В качестве исходных компонентов часто используют гало­ идные соединения, такие как TiCl4, SiCl4и т.д., а также металло­ органические соединения в смеси с реакционными газами: С2Н2, NH3 и др. Образование частиц порошка из газовой фазы проис­

ходит в результате процессов конденсации на поверхности (сте­ нок реактора) или за счет образования зародышей кристаллиза­ ции. Во избежание агломерирования осуществляют быстрое ох­ лаждение реакционной смеси, что способствует увеличению числа зародышей и замедлению их роста.

В простейшем варианте для проведения синтеза смесь исход­ ных газообразных компонентов с регулируемым их расходом по­ дают в токе газоносителя в трубчатый обогреваемый реактор, на выходе которого установлен коллектор продуктов реакции.

При синтезе с лазерным нагревом исходные газообразные компоненты, поглощающие в диапазоне длин волн лазерного излучения, подают в зону воздействия этого излучения при кон­ тролируемом парциальном давлении паров компонентов.

Плазмохимический способ синтеза, так же как и лазерный способ, обеспечивает возможность получения высокочистых ультрадисперсных неагрегированных порошков, форма частиц которых близка к сферической.

При плазмохимическом синтезе с использованием капель­ но-жидкого сырья капли размером 1...50 мкм исходного веще­ ства впрыскивают в плазму, в результате чего происходит либо испарение капель и последующие реакции в паровой фазе, либо формирование частиц за счет возникновения центров кристал­ лизации и их роста непосредственно в жидкой капле.

Термолиз водных растворов солей или суспензий обеспечи­ вает возможность получения сложных оксидных соединений, их легирование на молекулярном уровне, синтез высокоактивного порошка. В качестве исходных веществ используют нитраты, сульфаты, карбонаты, ацетаты, гидроксиды и т.д. или их смеси. Характеристики порошков в большой степени зависят от темпе­ ратурно-временных условий проведения процесса.

Также возможна плазмохимическая переработка твердых частиц, взвешенных в плазменном потоке. При такой обработке в плазме происходят следующие процессы: нагрев частиц мате­ риала, их плавление, испарение, химические реакции, формиро­ вание частиц продукта и охлаждение.

Плазму и порошки в ней можно получать в процессе взрыва (ударно-волновой синтез). При взрыве давление во фронте ударной волны может достигать десятков гигапаскалей. Поэто­ му он особенно эффективен для получения порошков, состоя­ щих из фаз высокого давления (алмаз, кубический BN и др.)

Взрывая органические вещества с высоким содержанием углерода и низким содержанием кислорода, получают частицы алмаза размером 4...5 нм. Добавляя во взрывчатые вещества различные металлы, методом ударно-волнового синтеза полу­ чают нанопорошки А120 3, ТЮ2, Zr02, MgO, ZnO, Si02и др.

Порошки металлов и соединений можно получать при рас­ пылении проводников импульсами тока большой мощности длительностью 10-5... 10-7 с и плотностью 104...106 А/мм2 в инертных или химически активных средах. Для этой цели ис­ пользуется проволока диаметром 6,1... 1,0 мм. В результате это­ го происходит взрывное испарение металла с конденсацией его паров в виде частиц различной дисперсности. Электрический взрыв проводника в инертной атмосфере позволяет получать порошки металлов и сплавов, а с помощью введения в реактор дополнительных реагентов (воздух, смесь кислорода и инертно­ го газа и др.) можно получать тонкодисперсные порошки окси­ дов, нитридов, карбидов или их смесей. Требуемый размер час­ тиц и производительность процесса регулируются параметрами разрядного контура и диаметром используемой проволоки. Форма наночастиц преимущественно сферическая.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

(СВС) разработан в нашей стране в 1967 г. А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро. Сущность метода заключается

всинтезе тугоплавких соединений из смеси химических веществ

врезультате химической реакции, протекающей за счет самопро­ извольного распространения тепловой волны в объеме смеси. Для проведения СВС берут порошки исходных компонентов с разме­ ром частиц 10... 100 мкм и смешивают до равномерного распре­ деления частиц. Подготовленную таким образом смесь помещают

воткрытый или герметичный реактор. В качестве реактора ис­

пользуется термически стойкий тигель. Реакционную смесь под­ жигают раскаленной нихромовой спиралью или электрической дугой. После окончания горения тигель охлаждают, синтезиро­ ванный продукт измельчают и в зависимости от назначения клас­ сифицируют (рис. 2.1). Схематично реакцию СВС можно пред­ ставить следующим образом:

горючее +окислитель = продукт реакции +тепловой эффект,

где горючее - это, например, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Mo, W и др.; окислитель - С, В, Si, N2, Н2, 0 2, S, Se и др.; продукты реакции - карбиды, бориды, силициды, нитриды и другие соединения.

Механическая и химико­ термическая обработка

Рис. 2.1. Схема процесса получения порошков методом СВС

Как пойдет реакция самораспространяющегося высокотем­ пературного синтеза, определяется в первую очередь химиче­ ским составом смеси. Температура горения может меняться от 800 до 4000 °С, а линейная скорость - от нескольких сотых до нескольких сот сантиметров в секунду. Изменяя параметры син­ теза (состав шихты, давление, температуру горения, размер час­ тиц реагентов и др.), можно управлять фазовым составом, раз­ мером частиц конечных продуктов и их структурой. На рис. 2.2 представлена зависимость удельной поверхности нитрида алю­ миния от температуры и размеров частиц исходного алюминия. Как видно, снижение температуры синтеза и уменьшение раз­ мера частиц алюминия дают возможность получать порошки A1N с большей удельной поверхностью.

Помимо синтеза бескислородных соединений, в последнее время СВС-процесс используется и для получения оксидных материалов, особенно сложного состава.

Благодаря технологическим преимуществам (высокая про­ изводительность, отсутствие затрат электроэнергии на проведе­ ние процесса, хорошее качество порошков) метод СВС нашел широкое практическое применение. Нормально работают уста­ новки с примерной производительностью 50... 100 кг/сут.

Особенностью продукта, получаемого в результате СВСпроцесса, является его неравновесность из-за высокой концен­ трации структурных дефектов, возникающих в условиях значи­ тельных градиентов температуры, экстремально высоких скоро­ стей нагрева и охлаждения. Вследствие этого синтезируемые порошки обладают повышенной активностью к спеканию.

Недостатком метода является необходимость измельчения синтезирующихся порошков, так как под действием высоких температур образуется весьма прочный спек. Также этим мето­ дом трудно получить частицы сферической формы.

Удельная поверхность, м2/г

Температура, °С

Рис. 2.2. Зависимость удельной поверхности A1N от температуры и размеров частиц исходного алюминия

Основным процессом производства бескислородных туго­ плавких соединений, таких как SiC и Si3N4, является карботермическое восстановление оксидов, проводимое в их смесях с углеродом в атмосфере инертного газа (при синтезе карбидов) или азота (при получении нитридов).

Для получения высокодисперсного монофракционного по­ рошка необходимо иметь подобный порошок исходного веще­ ства, что является весьма сложной задачей. Для ускорения реак­ ции и предотвращения спекания частиц порошки перемешивают или дезагрегируют, например, проведением процесса в кипящем слое, во вращающейся печи с одновременным помолом и т.д.

Преимуществом методов синтеза из газовой фазы является возможность широкого их использования в производстве порош­ ков бескислородных тугоплавких соединений при проведении процессов синтеза в газовых средах, не содержащих кислород.

2.2.2. Процессы с участием жидкой фазы

Для получения порошков тугоплавких соединений используют технологии, основанные на физико-химических процессах, проис­ ходящих в жидкой фазе. К ним относятся методы осаждения (соосаждения), гетерофазный синтез, золь-гель технология, гидротер­ мальный метод и другие. Преимущества растворных технологий: относительная простота приготовления и контроль состава раство­ ров, размера и морфологии частиц порошков, а также достижение высокой степени гомогенности состава и чистоты. Самыми слож­ ными проблемами при получении порошков тугоплавких соедине­ ний являются обеспечение монофракционности порошков и пре­ дотвращение образования «жестких» агломератов.

Метод химического осаждения является одним из Наибо­ лее распространенных. Для введения добавок или получения сложных соединений используют соосаждение, т.е. их одновре­ менное осаждение.

При синтезе оксидных порошков осаждением готовят раство­ ры (преимущественно водные), содержащие требуемые катионы, и смешивают эти растворы с растворами осадителя. Осадок отде­

ляют фильтрованием и сушат, получая вещество-предшественник, которое после термообработки (термолиза) в соответствующей газовой среде образует порошок требуемого соединения.

На процесс осаждения оказывают влияние концентрации исходных веществ, температура, давление, наличие добавок по­ верхностно-активных веществ. В качестве осадителей наиболее часто используют растворы аммиака, углекислый аммоний, ща­ велевую кислоту, оксалат аммония, а в качестве осаждаемых веществ предпочтительно использовать хорошо растворимые соли азотной, соляной, уксусной и других кислот.

Контакт осадка с жидкой фазой приводит к его старению. Это влияет на характеристики частиц и агрегатов, которые мо­ гут упрочняться, уплотняться и вырастать в крупные кристаллы. Особенно интенсивно процессы старения идут в водных раство­ рах. Для предотвращения образования крупных и прочных агре­ гатов удаляют непрореагировавшие исходные вещества и про­ дукты реакции, используют ПАВ, регулируют pH среды, заме­ щают маточный раствор другой жидкостью, в которой старение происходит медленнее. Водные маточные растворы замещают водорастворимыми органическими жидкостями, например эта­ нолом или ацетоном.

Осаждение в неводных органических средах значительно замедляет процесс старения осадков, исключает необходимость замещения воды органической жидкостью, облегчает сушку, что позволяет получать непрочно агрегированные вьгсокодисперсные порошки. Однако выбрать хорошо растворимые в органиче­ ских жидкостях дешевые исходные вещества и осадитель весьма сложно. К тому же большинство органических жидкостей ток­ сично и огнеопасно, что требует специальных мер по технике безопасности.

При осаждении в расплавах солей, металлов и других веществ после образования осадка смесь охлаждают, а растворитель, по­ бочные Продукты и непрореагировавшие вещества удаляют рас­ творением их в воде, кислоте или другой подходящей среде. Ос­ новной проблемой является исключение захвата синтезируемым порошком компонентов растворителя и побочных соединений.

Для отделения осадка от жидкой фазы используют фильтро­ вание, центрифугирование, распылительную сушку. Наиболее экономичным является фильтрование, наиболее производитель­ ный процесс —распылительная сушка, которую можно совме­

щать с процессом термолиза.

К процессам получения высокодисперсных порошков в жидкой фазе относят и гетерофазный синтез. Высокодис­ персный порошок исходного вещества помещают в жидкую фа­ зу. В результате гетерофазной реакции происходит внедрение ионов из жидкой фазы в твердую или ионный обмен между фа­ зами. Чаще всего используют водорастворимые соли, которые помещают в концентрированные растворы осадителей, напри­

мер в водный раствор аммиака.

В отличие от обычных методов осаждения метод гетерофазного взаимодействия позволяет получать легко фильтруемые малогидратированные осадки, обеспечивает наследование размера,

формы и даже иногда элементов кристаллической структуры.

Гидротермальный синтез основан на процессах, происходя­ щих в водных средах при высоких температурах (100...370 °С) и давлениях (до 100 МПа), при которых реализуются химические реакции, не происходящие в обычных условиях. Используются реакции гидротермального окисления, разложения, кристаллиза­ ции и т.д.

Обычно медленно протекающие процессы в гидротермаль­

в обычных условиях инертны по отношению к воде и водным растворам. При гидротермальной кристаллизации в качестве исходных используют порошки, полученные осаждением, по золь-гель технологии и т.д. Гидротермальные процессы осуще­ ствляют в автоклавах, способных выдерживать высокие темпе­ ратуры и давления. Жидкость нагревают, а давление устанавли­ вается в автоклаве в зависимости от температуры и степени за­ полнения автоклава жидкостью.

Данная технология базируется на процессах, осуществляемых в жидкой среде с твердой фазой, не концентрирующейся под дей­ ствием гравитационных сил. В золе твердая фаза дискретна,

а в геле она образует трехмерный каркас в жидкой среде.

происходит в растворах, содержащих золь одного или более ком­ понентов, с образованием так называемого полифазного геля. Полимеризационный процесс включает в себя процессы поликонден­ сации с формированием непрерывной полимерной структуры геля, который может содержать катионы различной природы.

Для получения геля сначала необходимо получить концен­ трированный и стабильный водный золь с низким соотношени­ ем аниона к катиону. При получении золя используют те же ме­ тоды, что и при осаждении из жидкой фазы - гидролиз слабых оснований (SiCl4, TiCl4 и т.д.) или элементорганических соеди­ нений (алкоголятов, алкоксидов и т.д.) В золь-гель технологии стараются на первом этапе создать такие условия (концентра­ ция, pH, порядок смешивания), чтобы избежать образования ге­ леобразных осадков, состоящих из коллоидных частиц.

Для получения золей необходимо, чтобы процессы старения не успели привести к образованию крупных и прочных агрега­ тов. Непрочные агрегаты разрушают при помощи химических реагентов (пептизаторов), например НС1, СН3СООН, HN03и др. В результате получают прозрачный водный низковязкий золь. Анионы пептизатора сорбируются на частицах золя, что препят­ ствует их слипанию и повышает устойчивость золя.

Перевод золя в гель осуществляют удалением лишней воды. Коллоидные частицы твердой фазы при этом сближаются и об­ разуют трехмерную пространственную сетку геля. При этом важно не нарушить микроструктуру геля за счет старения, уско­ ряющегося с повышением температуры. Для замедления старе­ ния золь можно быстро заморозить, а образовавшийся лед уда­ лить сублимацией под вакуумом. Лишнюю воду из золя можно удалить, экстрагируя ее соответствующими растворителями.

Вариантом золь-гель метода считают распределение водо­ растворимых солей в матрице из геля поливинилового спирта. При регулировании pH его получают перемешиванием с нагре­ ванием водных растворов поливинилового спирта и соответст­ вующих солей. Последующее прокаливание приводит к разло­ жению солей и образованию ксерозолей соответствующих ок­ сидов. Золь-гель технология позволяет получать беспористую керамику, керамические пленки при весьма низких температу­ рах обжига.

Кметодам получения сверхтонких порошков, в том числе

сравномерным распределением добавок, относится криохимический метод, заключающийся в очень быстром заморажива­ нии распыляемых растворов солей, шликеров, золей. Быстрота замораживания должна обеспечивать распределение компонен­ тов и добавок, близкое к их распределению в исходном раство­ ре. После этого лед удаляют, не допуская его расплавления, ча­ ще всего возгонкой. Дальнейшая термообработка таких порош­ ков в соответствующих газовых средах приводит к получению очень мелких и активных к спеканию частиц с равномерным распределением добавок.

Криохимический метод является многостадийным (рис. 2.4). Все стадии процесса обычно проводят так, чтобы сохранить распределение компонентов на молекулярном уровне, свойст­ венное исходному раствору солей. Для быстрого замораживания распыление растворов солей проводят в жидкий азот с помощью форсунки, позволяющей получать очень мелкие капли почти одинакового размера.

Наиболее длительной стадией является удаление льда воз­ гонкой. Для ее ускорения замещают ионы соли на другие ионы, которые образуют нерастворимые в воде соединения. Например, обрабатывают аммиаком для получения нерастворимых в воде гидроксидов. Затем проводят обычную, а не сублимационную сушку. Можно при низких температурах заместить твердый лед без плавления подходящим органическим растворителем, на­ пример спиртом или ацетоном.

Рис. 2.4. Технологическая схема получения порошка криохимическим методом

Процесс нагревания следует проводить настолько быстро, чтобы компоненты провзаимодействовали между собой преж­ де, чем они выделятся в виде отдельных фаз. Недостатком ме­ тода является его сложность, высокая стоимость получаемого порошка.

Ни один из химических методов получения керамических материалов не получил такого распространения, как метод рас­ пылительной сушки (рис. 2.5). Это наиболее крупномасштаб­ ный путь получения мелкодисперсных, активных порошков для производства керамических материалов.

Формование изделий является важным технологическим этапом при изготовлении керамики, так как строение прессовок, и в первую очередь поровая структура, определяет степень и равномерность ее удаления при спекании, а также получение заданной микроструктуры керамики. Основными свойствами отформованного изделия, которые в значительной степени оп­ ределяют качество спекания керамики и ее микроструктуру, яв­ ляются относительная плотность, равноплотность, максималь­ ный размер пор и распределение пор по размерам.

Необходимо использовать такие методы формования изде­ лий, которые обеспечивают равномерную укладку частиц без существенных напряжений, что позволяет получать равноплот­ ную прессовку с примерно одинаковым размером пор. Такое строение прессовки предотвращает дифференцированное (зон­ ное) спекание и обеспечивает равномерно-кристаллическую микроструктуру керамики после обжига.

В настоящее время в технологии тонкой технической кера­ мики принципиально осуществимы все керамические методы формования: полусухое, горячее, изостатическое, в том числе горячее, прессование; литье водных суспензий в пористые фор­ мы, горячее литье под давлением, пленочное литье; пластиче­ ское формование и др.

Керамические порошки состоят, как правило, из высокодис­ персных частиц, являются низкотекучими, обладают низкой пла­ стичностью. При формовании из них заготовок (в частности, мето­ дом прессования) часто возникает потребность в применении пла­ стификаторов или связующих веществ, обычно органической при­ роды. Выбор связок и относительное их содержание определяются свойствами порошков, их дисперсностью и химическим составом. Выбор связок ограничен следующими требованиями:

■компоненты связок не должны вступать с керамическим порошком в химическое взаимодействие, которое сопровожда­ ется заметным изменением состава порошка;

■компоненты связок должны быть химически совместимы между собой;

■количество временных связок должно быть оптимальным для выбранного вида формования;

■высокая пластифицирующая способность, то есть обеспе­ чение эффекта при относительно небольшом их количестве, до­ бавляемом к порошкам;

■способность к равномерному распределению в порошках;

■высокая летучесть при относительно небольших темпера­

турах;

■отсутствие нелетучих примесей, загрязняющих материал изделия.

Помимо пластификаторов могут быть использованы также смазки для пресс-форм и пуансонов, уменьшающие трение между ними и потери усилия пресса. В качестве пластифицирующих ве­ ществ используют растворы органических высокомолекулярных соединений (полимеров) в воде (поливиниловый спирт - ПВС, метилцеллюлоза - МЦ и пр.), в органических растворителях (раство­ ры каучуков в бензине, полиметилметакрилата в летучих раство­ рителях и т.п.). Могут быть применены парафины, глицерин, раз­ личные масла. В качестве твердых пластификаторов иногда берут графит, нитрид бора и пр., если это не ухудшает эксплуатационных свойств получаемых керамических изделий. Как смазки выступают

обычно некоторые из пластификаторов, а также стеариновая ки­ слота или стеараты, пальмитаты, олеаты (мыла). Целесообразно, например, использовать стеараты тех металлов, которые входят в состав получаемого материала, для предотвращения его загряз­ нения инородными примесями, скажем, при прессовании порош­ ков никель-цинковых феррошпинелей можно взять стеарат цинка. Следует помнить о том, что не всегда желательно присутствие в пластификаторах воды, которая способна при контакте с порош­ ками привести к гидролитическому разложению полученных фаз заданного состава. Это относится к порошкам итгрий-бариевых купратов и другим подобным материалам.

Принципиальное различие вышеперечисленных методов формования в применении различного количества временных связок: от 0 до 10 % по массе при прессовании, от 7 до 15 % при

пластичном формовании и от 15 до 35 % при шликерном литье. При переходе от прессования к пластическому формованию и шликерному литью увеличиваются технологические возможности изготовления сложных по конфигурации изделий.

Следует отметить, что методы формования различаются и пределами применяемых давлений. Так, в процессе прессова­ ния обычно применяются удельные давления до 600 МПа и бо­ лее. При пластичном формовании удельные давления значи­ тельно меньше: от 0,98 до 200 МПа, а при шликерном литье практически уменьшаются до 0,98 МПа.

Обжиг изделий в зависимости от их состава, формы и разме­ ров проводят различными способами по индивидуальным режи­ мам, используя при этом для уплотнения все известные механизмы спекания (твердофазное, жидкофазное, реакционное и др.). При обжиге керамических заготовок могут происходить различные фи­ зико-химические процессы: термическое разложение исходных сырьевых материалов, химические реакции между компонентами или компонентами и газовой средой, полиморфные превращения, эвтектическое плавление, растворение в расплаве одних твердых фаз и кристаллизация из расплава других. Эти процессы могут со­ провождаться изменением массы, объема, химического и фазового состава, плотности и пористости.

Среди явлений, протекающих при обжиге, важнейшим яв­ ляется процесс спекания, обусловливающий превращение по­ ристых заготовок из конгломерата слабосвязанных частиц, объ­ единяемых преимущественно силами трения и адгезии, в плот­ ное, прочное тело с заданной структурой и свойствами.

Материалы на основе тугоплавких соединений, особенно тех, которые отличаются преимущественно ковалентным типом связи, спекаются плохо даже при очень высоких температурах. В связи с этим прибегают к различным способам активирован­ ного процесса уплотнения при спекании. Это механохимическая активация порошка, введение добавок, активирующих спекание, применение горячего и горячего изостатического прессований.

Одним из способов активирования процесса спекания является повышение дисперсности исходных порошков и уменьшение раз­ мера агрегатов, что позволяет существенно снизить температуру спекания керамических материалов. Например, для оксида иприя уменьшение размера агрегатов от 20 до 0,2 мкм приводит к сниже­ нию температуры спекания с 2000 до 1450 °С; для оксида магния уменьшение размера агрегатов с 5 до 0,3 мкм снижает температуру спекания с 1700 до 1400 °С. При этом плотность обычно составляет 96.. .98 % от теоретической. Порошки, состоящие из крупных агре­ гатов (5 мкм и более), как правило, не спекаются до высокой плот­ ности даже при предельных температурах из-за образования по­ ристости между и внутри агрегатов.

Фактором, с помощью которого можно существенно интен­ сифицировать процессы спекания, является создание повышен­ ной дефектности кристаллической структуры спекаемого мате­ риала и поддержание ее в ходе спекания, что достигается мето­ дами механохимической активации исходных порошков.

Весьма существенно на процесс спекания влияют неконтро­ лируемые примеси и контролируемое введение добавок. Неко­ торые добавки снижают температуру спекания, регулируют микроструктуру и свойства керамики.

В зависимости от вида взаимодействия добавки подразде­ ляют на четыре группы:

1) полностью растворимые в кристаллической решетке ос­ новного вещества;

2) нерастворимые, но образующие жидкую фазу при спе­ кании за счет плавления либо за счет взаимодействия с основ­ ным веществом с образованием эвтектического расплава;

3)инертные нерастворимые в основном веществе и не вза­ имодействующие с ним;

4)вступающие в химическое взаимодействие с основным веществом с образованием нового химического соединения.

Добавки первой группы, широко применяемые для повы­ шения скорости твердофазного спекания, действуют главным образом за счет изменения концентрации вакансий в катионной либо в анионной подрешетке кристалла.

Добавки второй группы ускоряют спекание в результате ин­ тенсификации процессов переноса вещества в присутствии жид­ кой фазы и влияют на характер микроструктуры.

Добавки третьей группы снижают поверхностную энергию частиц и чаще всего замедляют процесс спекания. Однако очень перспективными являются добавки, химически не взаимодейст­ вующие с основным веществом, вводимые в области эвтектиче­ ских составов, например в системах Al203-Z r0 2, BeO -Zr02.

Добавки четвертой группы могут ускорять или замедлять про­ цесс твердофазного спекания и влиять на процессы рекристаллиза­ ции в зависимости от вида образующегося нового соединения. На­ пример, при введении ~ 1 % добавки MgO в керамику на основе А120 3образующиеся между кристаллами корунда мелкие кристал­ лы шпинели замедляют перемещение межкристаллических границ, снижая их поверхностную энергию, что приводит к получению мелкокристаллической прочной керамики.

Модифицирующие добавки, образующие твердые растворы, являются наиболее перспективными для управления процессом твердофазного спекания, микроструктурой и свойствами керамики.

Спекание под давлением, или горячее прессование (ГП), на­ ходит весьма широкое применение в технологии керамики, в частности для изготовления высокоплотных изделий из наи­ более трудноспекающихся материалов (карбиды, нитриды и др.). Интенсивно применяется в технологии технической ке­ рамики метод горячего изостатического прессования, который по механизму спекания подобен ГП, а по схеме осуществления - процессу холодного изостатического прессования.

Перспективным для спекания керамики является использо­ вание микроволнового излучения, что позволяет:

■снизить энергетические затраты, сократить продолжи­ тельность процесса спекания;

■повысить дисперсность и однородность структуры спе­ ченных материалов;

■достичь более высокого уровня свойств по сравнению со свойствами материалов, спеченных с применением обычных источников нагрева.