3. ИСХОДНЫЕ КОМПОНЕНТЫ

Основой технической керамики являются неметаллические, тугоплавкие соединения с температурой плавления более 1500 °С. Для таких соединений характерен смешанный ионно­ ковалентный тип межатомной связи и высокая термодинамиче­ ская стабильность. Они имеют высокую твердость, модуль уп­ ругости, химическую устойчивость и жаростойкость. Общий признак этих соединений - хрупкость, обусловленная особенно­ стью межатомного взаимодействия.

Наиболее важными в практическом отношении являются ок­ сид алюминия, оксид циркония, двойные соединения и твердые растворы в системах: оксид алюминия - оксид магния, оксид алю­ миния - оксид кремния, оксид алюминия - оксид титана, оксид циркония - оксид кальция или оксид магния, или оксид иттрия (Y20 3); кордиериг, бескислородные тугоплавкие соединения: кар­ бид бора (В4С), карбид кремния, карбид титана, карбид циркония, нитрид бора (BN), нитрид кремния (Si3N4), нитрид титана и др.; соединения и твердые растворы в системе Si-Al-O-N.

3.1.Оксидные системы

3.1.1.Оксид алюминия

Оксид алюминия А120 3 (глинозем) - соединение с ионно­ ковалентным типом межатомной связи, плавящееся при темпе­ ратуре 2054 ± 6 °С. Оксид алюминия существует в нескольких полиморфных модификациях. К устойчивым модификациям глинозема относятся а-А120 3 и у-А120 3. Глинозем а-модифи- кации с гексагональной структурой, встречающийся в природе в виде минерала корунда, является наиболее устойчивой в ши­ роком интервале температур полиморфной модификацией. Ко­ рунд - конечный продукт термической обработки всех других разновидностей глинозема. Твердость корунда по шкале Мооса 9, плотность колеблется от 3,98 до 4,01 г/см3.

ляющий собой сочетание всех трех видов гидратов в переменном количестве при преимущественном содержании бемита А120 3• Н20 и гидраргиллита А120 3• ЗН20 . Технический глинозем получают методом Байера, который основан на разложении ис­ ходного глиноземистого сырья раствором едкой щелочи с обра­ зованием алюмината натрия, разлагая который, выделяют чистый гидрооксид алюминия, подвергнув его прокаливанию при высо­ кой (> 1100 °С) температуре, получают однородный белый сыпу­ чий порошок. Зерна технического глинозема имеют своеобраз­ ную структуру. Это скопления мельчайших кристалликов у-А120 3 размером менее 0,1 мкм, имеющие шарообразную форму, так на­ зываемую сферолитную структуру. В процессе производства из­ делий технический глинозем дополнительно обжигают при более высоких температурах для перевода его в а-форму.

Электрокорунд. Промышленность выпускает два основных вида электрокорунда - белый и нормальный электрокорунд. Бе­ лый электрокорунд (корракс или апунд) получают путем плавки в электрических дуговых печах технического глинозема, а нор­ мальный (черный) - путем электроплавки боксита. Содержание А120 3в белом электрокорунде составляет 98 % и более, а в нор­ мальном - от 91 до 95 %. В производстве корундовой техниче­ ской керамики применяют только белый электрокррунд. По ми­ нералогическому составу электрокорунд представляет собой а-А120 3, возможно наличие небольшого количества щелочного Р-глинозема, содержание которого зависит от чистоты исходно­ го материала, подвергающегося плавке.

Высокочистый и высокодисперсный А120 3 можно получить термическим разложением сложного карбоната алюминия, ко­ торый образуется из квасцов по реакции

8NH4HC03+ 2NH4A1(S04)2-*• 2NH4A10(0H)HC03+ + 4(NH4)2S04+ 6C02+ 2H20 .

Термолиз NEUAlCXOtOHCCb идет по схеме

При оптимальных условиях процесса размер частиц А120 3

составляет ОД.. .0,5 мкм.

Наиболее чистый и высокодисперсный порошок А120 3 по­ лучают методом гидролиза его металлоорганических соедине­ ний (AIR3 или А1((Ж)з, где R - алкил) до А1(ОН)3 с последую­ щим его прокаливанием до образования а-А120з.

Для получения оксида алюминия плазмохимическим мето­ дом применяются высокочастотные плазмотроны (с частотой ~ 5 мГц). В качестве компонента, содержащего алюминий, ис­ пользуется порошок алюминия или хлорид алюминия, в качест­

ве окислителя - кислород или диоксид углерода. Метод включает следующие процессы:

1) генерацию плазмы;

2) смешение сырья с плазмой;

3)химическую реакцию;

4)образование и рост частиц оксида;

5)охлаждение.

Образование частиц оксида из газовой фазы происходит за счет появления зародышей, возникающих при конденсации в объеме.

Достоинства данного метода: высокая дисперсность продук­ та (удельная поверхность - 30...40 м2/г, размер частиц - меньше 0,1 мкм); низкое содержание примесей. Недостатки: токсичность продуктов реакции; неоднородность фазового состава продукта.

Дисперсные порошки получают методом лазерного физиче­ ского газофазного осаждения (ЛФГО), процесс которого состоит из двух этапов. Первый этап —это испарение мишеней (состоят из химически чистого оксида алюминия) Под воздействием ла­ зерного излучения и тем самым создание источника синтези­ руемого материала. Второй этап - это синтез ультрадисперсного порошка (размер частиц меньше 50 нм) из паровой фазы. Размер образующихся частиц зависит от общего Давления в камере син­ теза. Изменяя давление в широком диапазоне значений можно влиять на размер частиц синтезируемого Порошка и тем самым добиваться заданной дисперсности.

Достоинства метода: высокая химическая чистота конеч­ ного продукта, ультрадисперсный состав полученного порошка оксида и заданный размер частиц, сферическая форма частиц, узкое распределение частиц по размерам. К недостаткам ме­ тода можно отнести низкую производительность (~ 1 г/ч) и вы­ сокую энергоемкость (КПД мощных технологических лазеров меньше 10 %).

На аэрокосмическом факультете Пермского государственного технического университета разработан новый метод получения ультрадисперсного оксида алюминия сжиганием аэровзвесей алю­ миниевых порошков. Многие металлы (алюминий, магний, цирко­ ний, титан и др.) при горении в активных газах (кислороде, азоте, диоксиде углерода или их смесях) образуют конденсированные продукты сгорания (оксиды, нитриды, карбиды), обладающие вы­ сокой твердостью и тугоплавкостью. Если горение этих металлов происходит в виде газовзвеси металлических частиц, то продукты их сгорания получаются в газодисперсной форме. Изменяя условия горения (давление, температуру, состав газовой фазы, концентра­ цию дисперсной фазы, дисперсный и химический состав исходных порошков металлов), можно влиять на форму и структуру частиц продуктов сгорания, их размер, химический и фазовый состав. Обеспечив высокую химическую чистоту исходного порошкооб­ разного металла, газообразного металла и газообразного окислите­ ля, можно обеспечить высокую химическую чистоту конечного продукта. Таким образом, сжигая распыленные в активном газе порошкообразные металлы, в технологической установке можно синтезировать новые порошковые материалы с заданными свойст­ вами. Процессы горения металлов являются сильно экзотермиче­ скими, протекают при высокой температуре и с большими скоро­ стями. При этом для осуществления процессов дополнительной энергии не требуется.

Па рис. ЗЛ приведена схема экспериментальной технологи­ ческой установки. Конечным продуктом является у-А120 3с раз­ мером частиц 0,03...0,3 мкм и удельной поверхностью 12,6 м2/г.

Форма частиц сферическая. Порошок более чем на 99 % состоит из оксида алюминия, основные примеси —оксиды железа, крем­ ния и кальция.

Рис. 3.1. Схема экспериментальной установки для получения дисперсного оксида алюминия: I - система подачи металлического порошка; 2 - камера первичного смешения и воспламенения; 3 - камера вторичного смешения, сжигания и синтеза; 4 - устройство отбора дисперсных оксидов из высокотем­ пературного потока; 5 - газопроницаемый поршень с перепадным клапаном;

6 - запорно-регулирующий клапан с приводом; 7 - распределитель первичного воздуха; 8 - воспламенитель; 9 - щелевой подвод вторичного воздуха; 10 - распределенный подвод вторичного воздуха

Также для получения чистого высокодисперсного порошка оксида алюминия используют метод осаждения, гидротермальный синтез, золь-гель технологию с последующим прокаливанием.

3.1.2. Диоксид циркония

Диоксид циркония - тугоплавкое соединение с преимуще­ ственно ионной межатомной связью. Для изготовления керами­ ки из диоксида циркония используют исключительно техниче­ ский продукт - диоксид циркония. Сырьем для его получения служат природные минералы - бадделеит, представляющий со­ бой природную форму Zr02и содержащий до 91...97 % оксида; циркон Zr02*Si02(Zr0267,03 %; Si0232,97 %). Всем цирко­ нийсодержащим минералам сопутствует трудно отделяемая примесь НЮ2, являющаяся химическим аналогом Z r02.

Диоксид циркония обладает полиморфизмом. Он существу­ ет в трех определенных кристаллических модификациях: моно­ клинной, тетрагональной и кубической; кроме того, под высо­ ким давлением существует орторомбическая форма (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Кристаллические модификации Zr02:

а - кубическая; б - тетрагональная; в - моноклинная

От температуры плавления (2680 °С) до 2350 °С существует фаза с кубической структурой типа флюорита CaF2. Ниже этой температуры, до 1170 °С (по другим данным - до 1150 °С), рав­ новесной является тетрагональная фаза (плотность 6,106 г/см3), а при более низкой температуре - моноклинная (плотность 5,56 г/см3). Кубическо-тетрагональный переход является бездиффузионным, характеризуется двумя различными структура­ ми: доменной структурой с криволинейными границами и структурой с тонкими слоями или линзами. Превращение тет­ рагональной фазы в моноклинную имеет мартенситный харак­ тер и сопровождается значительным объемным эффектом. Мо­ ноклинная фаза менее плотная, чем тетрагональная, и объем ма­ териала при этом превращении увеличивается на 3...5 %, что приводит к его разрыхлению.

Изменение коэффициента теплового расширения в процессе модификационного превращения носит аномальный характер. Температурные области прямого и обратного переходов при ох­ лаждении и нагреве не совпадают, что проявляется в гистерези­ се дилатометрических кривых (рис. 3.3). Поэтому из чистого диоксида циркония получить спеченные изделия невозможно.

Введением определенных добавок можно предотвратить эти полиморфные превращения и сохранить при комнатной и даже более низкой температуре кубическую или тетрагональную фазу. В качестве таких добавок применяют оксиды иттрия, кальция, маг­ ния или их комбинации. Практически важным стабилизатором, введение которого в диоксид циркония позволило получить кера­ мические материалы с уникальной трещиностойкостью, является оксид церия. Стабилизаторы образуют с диоксидом циркония твердые растворы с ограниченной растворимостью (типа замеще­ ния). Температура начала мартенситного (Т -» М)-превращения при охлаждении зависит от размера зерна тетрагональной фазы, снижаясь с уменьшением размера зерна.

Для керамики на основе диоксида циркония конструкцион­

ного назначения основными требованиями являются: высокое качество порошка (высокая дисперсность), химическая актив­ ность при спекании, гомогенность и чистота.

Существует несколько способов получения порошков ZrO?:

1. Термическая обработка при 1600..Л 800 °С механических смесей оксидов, содержащих Zr02.

2.Термическая обработка при 1000... 1200 °С механических смесей соответствующих гидроксидов Zr(OH)4.

3.Плавление механических смесей оксидов с последующим медленным охлаждением или высокоскоростной кристаллиза­ цией расплава. Однако полученный порошок может обладать химической нестабильностью из-за отклонения от равновесного состояния и большой поверхности раздела фаз. Метастабильное (близкое к стеклообразному) структурное состояние порошка определяет его высокую активность при спекании и дает воз­ можность получать высокоплотные изделия при пониженных температурах.

4.Плазмохимический метод, разложение водных растворов солей циркония и иттрия в плазме высокочастотного разряда. Полученный порошок Zr02, стабилизированный оксидом ит­ трия, находится в тетрагональной модификации и состоит из полых сфер размером 0,5.. .2 мкм и их обломков. При этом час­ тицы представляют собой поликристаллы с размером зерен не более 20 нм.

5.Криохимическая технология. Размер частиц порошка со­ ставляет 0,01...0,5 мкм. Удельная поверхность стабилизирован­ ного в тетрагональной модификации диоксида циркония равна 125...320 м2/г.

6. Золь-гель технология. Позволяет получать высокочистые монодисперсные порошки со сферической формой частиц, раз­ мер частиц порошка диоксида циркония тетрагональной моди­ фикации составляет 7,5 нм.

7. Гидролиз алкоголятов. Этот способ используют для про­ изводства высокочистых ультрадисперсных порошков с контро­ лируемыми размером, формой и составом частиц. Средний раз­ мер частиц порошка диоксида циркония 0,2 мкм.

8. Совместное осаждение. Используют смеси растворов хлоридов, оксихлоридов циркония и иттрия, сульфата алюминия с едким натром, раствором аммиака и мочевиной. Метод позво­ ляет достичь высокой степени гомогенности на атомном уровне,

точнее выдержать стехиометрию соединений. К недостаткам метода следует отнести широкое гранулометрическое распреде­ ление порошка по размерам частиц, образование агломератов и микропор, которые препятствуют уплотнению материалов из этих порошков.

9.Метод гидролиза: низкотемпературный и высокотемпера­ турный. В основе низкотемпературного гидролиза растворов солей циркония лежит реакция разложения при комнатной тем­ пературе и атмосферном давлении. Совместным гидролизом оксихлорида циркония и хлорида иттрия, например, были полу­ чены порошки Zr02, содержащие 5,2 мае. % У20 3; их удельная поверхность составила 17 м2/г. В основе высокотемпературного гидролиза лежит реакция разложения при температуре 120...250 °С и давлении несколько атмосфер. В результате обра­ зуются кристаллические частицы диоксида циркония моно­ клинной модификации диаметром менее 0,1 мкм.

10.Гидротермальная обработка - многоступенчатый про­

цесс получения диоксида циркония из природного сырья, кото­ рый включает гидротермическое разложение циркона ZrSi04 в присутствии гидроксидов кальция и натрия. В результате по­ лучают гидраты силиката кальция и оксид циркония. Порошок кристаллический и не требует дальнейшего отжига. Средний размер частиц составляет 0,2.. .0,4 мкм.

И. Разложение растворов выпариванием. Например, по реак­ ции взаимодействия водных растворов карбонатов аммония

и солей алюминия, магния, циркония с последующим тепловым выпариванием и термическим разложением в окислительной среде производят УДП в системе Al20 3-Z r0 2-M g0. Диаметр частиц со­ ставляет от 0,05 до 0,5 мкм, они имеют узкое распределение по размерам. Удельная поверхность порошка в системе Al20 3-Z i0 2 после разложения растворов выпариванием равна 10,5 м2/г.

12. Различные виды сушки растворов (спиртом, ацетоном, керосином, распылением, вымораживанием, распылительным отжигом). Порошки состоят из сферических частиц размером 0,1...0,5 мкм.

3.1.3. Некоторые другие простые, двойные и тройные оксиды

Оксиды щелочноземельных и редкоземельных элементов (CaO, MgO, Y20 3 и др.) применяют в технологии технической керамики не только в качестве добавок - стабилизаторов поли­ морфных модификаций диоксида циркония и добавок, способст­ вующих уплотнению при спекании. Так, оксид магния также идет на изготовление периклазовой, форстеритовой, клиноэнстатитовой керамики. Из оксида иттрия изготовляют оптически прозрач­ ную керамику, оксид титана находит применение в керамике для электронной техники. Диоксид кремния, получаемый искусст­ венно (кварцевое стекло, аморфный и синтетический кремнезем), применяют в производстве кварцевой керамики.

Для технологии технической керамики важное значение имеют некоторые двойные и тройные оксиды, такие как муллит

соединение, образующее две легкоплавкие эвтектики: одну с Si02

с температурой плавления 1585 °С состава 5,5 мае. % А120 3

и 94,5 мае. % Si02 и вторую с а-А120 3с температурой плавления 1850 °С состава 79 мае. % А120 3и 21 мае. % Si02. Муллит кристал­ лизуется в ромбической сингонии. Плотность составляет 3,15...

3,18 г/см3, линейное расширение муллита анизотропно.

Алюмомагнезиальная шпинель (MgAl20 4) содержит 71,7 мае. % А120 3 и 28,3 мае. % MgO и является единственным химическим соединением в системе Mg0-Al20 3. Шпинель имеет температуру плавления 2105 °С и образует с MgO эвтектику, содержащую 32,5 мол. % А120 3, с температурой плавления 1995 °С. Температура эвтектики А120 3 и твердого раствора шпинели с А120 3составляет 1920 °С. Шпинель кристаллизуется в гранецентрированной куби­ ческой структуре, плотность составляет 3,58 г/см3, твердость по шкале Мооса 8...9. Шпинель устойчива по отношению к мине­ ральным кислотам, углероду, расплавам многих металлов.