МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР

ПЕРМСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ А.М.ГОРЬКОГО

ПЕРМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Кафедра технологии неорганических веществ

Утверждено па заседании кафедры 24 марта 1976 г.

С. Л. Амирова, С. В. Островский

ОСНОВЫ ТЕОРИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Курс лекций

В в е д е н и е

25-й съезд КПСС утвердил основные направления развития на­ родного хозяйства на десятую пятилетку, пятилетку эффективности и качества. По основной химической промышленности намечено зна­ чительное увеличение мощности производства аммиака, минеральных кислот, удобрений, солей, соды и щелочей,в основном, за счет рационализации существующих или создания принципиально новых, более экономичных и безотходных технологий. Особое внимание обращается на защиту окружающей среды, природы и повышение ка­ чества продукции.

Эта эадача технически грамотно может быть решена путем глубокого теоретического анализа ряда физико-химических процес­ сов, лежащих в основе производств указанных веществ.

В различных технологиях неорганических веществ, кроме хими­ ческих, могут иметь место и физические процессы. В ряде случаев зти процессы являются самостоятельными, иногда сопутствуют хими­ ческим взаимодействиям или органически с ними переплетаются.Сюда относятся гетерогенные физические процессы, протекающие в систе­ мах: пар-жидкость ( испарение и конденсация без отвода или с от­ водом пара или конденсата, ректификация); гаэ-жидкость ( абсорб­

за процессов, относящихся в основном к первом трем типам систем, наиболее распространенным в технологии неорганических веществ. После формулировки цели анализа приводятся исходные теоретичес­ кие положения, указывается, как ими можно пользоваться в ходе статического анализа, и рассматриваются примеры анализа ряда конкретных производств.

Известно, что аналитические выражения, описывающие фазовые равновесия, очень громоздки и приближенны.

Поэтому будем пользоваться в основном геометрическими образами,графическими изображениями диаграмм состояния. Эти диаграммы чаще всего получают опытным путем при изучении рав­ новесных систем, для которых также справедливы первое и второе начала термодинамики.

I.ОБЩАЯ СХЕМА СТАТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГЕТЕРОГЕННЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ,

ВЕЩЕСТВ

Общая цель статического анализа: найти условия наиболее полного протекания процесса. Полнотой процесса будет опреде­ ляться в конечном счете выход и качество продукта. Статический анализ позволяет также определить условия получения качествен­ ного продукта и условия наименьших потерь его с аэрозольными, жидкими и твердыми отходами производства и тем' самым умень­ шить, а в некоторых случаях практически исключить , загрязне­ ние природы.

Теоретический анализ нужно начинать с выделения в существу­ ющей или создаваемой технологической схеме отдельных стадий, узлов( аппарата или группы аппаратов), работа которых основана на том или ином гетерогенном процессе. Причем, нужно точно определить тип этого процесса.

Для облегчения данного этапа работы все неорганичеокие тех­ нологии условно можно классифицировать следующим образом:

Г.Технологии, основанные на химических взаимодействиях, в которых физические процессы заметно не проявляются. Чистые хи­ мические взаимодействия без каких-либо физических процессов практически могут осуществляться в гомогенной газовой или жид­ кой фазах. При этом реагенты и продукты реакции должны быть только газообразными или только жидкими. Однако и в этом случае иногда стенки реактора могут играть роль гетерогенного катали­ затора со всем комплексом протекающих при этом физических про­ цессов. Наличие разности концентраций в объеме одной фазы вызы­ вает диффузионные процессы.Поэтому условие гомогеннооти предпо­ лагает равенство концентраций составных частей фазы по всему её объему.

Технологические процессы, основанные на чистых химичеоких взаимодействиях, в настоящее время встречаются крайне редко.

Условно сюда можно отнести разрабатываемые плазмохимические процессы фиксации атмосферного аэота, окисление метана и другие. При термодинамическом аналиае наличие катализатора не учитыва­ ется, так как он не влияет на состояние равновесия. Поэтому к этому типу технологических процессов можно отнести также гете­ рогенно-каталитические или гомогенно-каталитические реакции, если реагенты и продукты находятся в одном агрегатном состоя­

водой и д р .).

3 . Технологии, основанные на химических взаимодействиях и физических процессах. Эти два* типа процессов осуществляются чаще всего последовательно и в разной аппаратуре (например, 0ИНТ68 аммиака - колонна синтеза и конденсатор ; контактное производство серной киолоты - контактный аппарат и абсорбер; получение соляной кислоты - печь и абсорбер ; получение амми­ ачной селитры, сульфата.аммония - нейтрализатор и кристаллиза­ тор и д р .).

А-.Технолцгии, основанные на органической взаимосвязи хи-?' мичерких взаимодействий и физических процессов, протекающих в одном агрегате. Тесное и тонкое переплетение химических и физических взаимодействий характерно для процессов гетероген­ ного катализа, химической абсорбции и гетерогенных химических

реакций, т .е . для гетерогенного процесса, который можно разде-' лить на пять стадий:

1)транспорт реагентов к поверхности раздела фаз (диф­

фузия);

2)адсорбция реагирующих веществ на поверхности раздела

фаз;'

5)химическая реакция на поверхности ;

4)десорбция продуктов реакции с освобождением поверх­

ности;

5) транспорт (диффузия) продуктов реакции в объем обте­ кающей фа8ы.

Й8 пяти стадий одну-две можно отнести к химическому вза­ имодействию, а остальные - к физическим процессам.

Область применения гетерогенного процесса в химической промышленности сейчас необозрима. Достаточно указать такие важ­ ные производства, как технология серной кислоты ( контактный аппарат, нитрозная башня), технология аэотной кислоты ( контак­ тный аппарат и абсорбер), синтез аммиака ( колонна синтеза), производство генераторного газа ( генератор), очистка азотово­ дородной смеси от окиси углерода ( башни) и др.

В реально работающем аппарате в зависимости от условий проведения процесса и его природы наиболее медленной может быть любая из пяти вышеуказанных стадий, а следовательно, ско­ рость процесса может определяться одной из них.

Следует однако помнить, что при анализе состояния равнове­ сия химических взаимодействий или физических процессов рассмат­ ривается система, в которой все процессы дошли до предела /рав­ новесия/, определяемого внешними условиями и термодинамически­ ми свойствами реагентов или компонентов. При этом исследуются условия, обеспечивающие наибольшую полноту протекания процесса, наибольший равновесный выход продукта наилучшего качества.

Для термодинамического иди статического анализа, соответ­ ственно химического взаимодействия или физического процесса, надо выбрать ту из вышеуказанных стадий, полнота протекания которой будет определять решение поставленной задачи анализа. Например, для определения равновесного выхода продукта в процес­ сах гетерогенного катализа нужно проводить термодинамический анализ только стадии химической реакции, рассматривая её как го­ могенную реакцию. Таким образом, технологические стадии, бсно^ ванные на гетерогенно-каталитических процессах, следует анали­ зировать аналогично технологии первого типа по приведенной на­ ми классификации. Сюда же относятся технологии, основанные на гетерогенных химических реакциях.

При статическом анализе технологических стадий, основан­ ных на процессе абсорбции , обычно стремятся выяснить условия более полного поглощения газа и получения наиболее концентриро­ ванной по поглощаемому компоненту жидкости. В этом случае иногда целесообразно учитывать только стадии диффузии и абсорб­ ции, химическое взаимодействие не рассматривать и анализ этой

технологической стадии проводить аналогично анализу Технологий второго типа, основанных на гетерогенных физических процессах.

Однако правильнее и точнее при расчете равновесной сте­ пени поглощения газа в этом случае учитывать равновесие всех протекающих процессов: физической абсорбции и химических вза­ имодействий. При этом метод расчета аналогичен расчету равно­ весия сложных химических взаимодействий [ ^ 8 ,стр. 127,137; 2]

Наконец, к рассматриваемому четвертому типу технологий можно отнести такяе часто встречающиеся технологические про­ цессы, в которых химические и физические превращения не столь тесно переплетены, как указано выше, но взаимосвязаны и проте­ кают в одном аппарате. Например, при абсорбции окислов азота водой с получением азотной кислрты в свободном объеме между барботажными тарелками идет химическая реакция окисления оки­ си азота, а на тарелках - абсорбция двуокиси азота водой. При этом нужно анализировать уже две стадии, т .е . проводить термо­ динамический и статический анализы в соответствии с различной природой этих стадий.

Другой аналогичный пример: стадия карбонизации в производ­ стве кальцинированной соды. Этот процесс, описываемый общим хи­ мическим уравнением

осуществляется в карбонизационной колонне, состоящей из несколь­ ким бочек. Сверху в колонну подается аммонизированный рассол хлористого натрия, снизу - углекислый га з . Ясно, что в этом ос­ новном аппарате можно выделить следующие стадии общего процес­ са карбонизации: абсорбцию углекислоты аммонизированным рассо­ лом хлористого натрия, химическую реакцию с образованием в раст­ воре бикарбоната натрия ; кристаллизацию бикарбоната натрия. Каждую из этих стадий следует анализировать отдельно, пользуясь соответствующими законами и понятиями.х

Если пользоваться вышеописанной условной классификацией технологий неорганических вещёств, то выделение стадий, основан­

и и более точном анализе надо учитывать взаимное влияние этих стадий и расчет равновесия проводить по методу, который анало­ гичен методу, используемому для сложного химического взаимодей-*

ствия.

ных на гетерогенных физических процессах, не вызовет особых затруденений, какой бы сложной не была технологическая схема. Анализировать надо основные технологические стадии, полнота протекания которых будет непосредственно влиятв на выход или качество продукта, будет оказывать определяющее воздействие на загрязнение окружающей среды.

Выделенные для статического анализа технологии или тех-, нологические стадии идентифицируются по природе гетерогенно­

описанных теоретических положений и законов проводится стати­ ческий анализ процесса. Анализ проводится обязательно целе­ устремленно с тем, чтобы решить ряд практически* и технологи­ ческих задач по увеличению выхода продукта, улучшению его ка­ чества, уменьшению потерь и отходов производства и т.д*

2 .ПОНЯТИЕ О ПРАВИЛЕ ФАЗ ГИББСА И ОСНОВАХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

При статическом анализе любого физического процесса надо знать, что равновесие в этих процессах подчиняется правилу фаз Гиббса, которое формулируется так: сумма числа фаз ((р) и степе­ ней* свободы ( £ ) системы равна числу компонентов ( / ( ) , из которых соотоит система, плюс два:

/I/

ф + С = К + 2 ..\

Фаза есть часть системы, представляющая собой совокупность телесных комплексов, обладающих одинаковыми химическими и тер­ модинамическими свойствами* Фазы отличаются по своим мокроско­ пическим свойствам и отделены физическими поверхностями разде­ ла, на которых происходит скачкообразное изменение свойств.

Число компонентов есть наименьшее число независимо друг от друга изменяющихся составных частей системы, с помощью ко­ торых можно количественно выразить состав любой фазы. Концент­ рация компонентов ( составных частей системы) в каждой Фазе может меняться независимо от концентрации других составных частей фазы.

Число степеней свободы представляет собой число парамет­ ров системы, которое можно произвольно изменять, не нарушая равновесия в системе, т .е . не изменяя природы и числа фаз. Па­ раметрами, поддающимися'внешнему регулированию , являются обычно температура, давление и начальное количественное соот­ ношение компонентов системы.

Следует отметить, что в неорганическом производстве чаще всего имеют дело с водными растворами, которые всегда являют­ ся гомогенными ( однородными). Поэтому число жидких фаз огра­ ничено одной. В системах может быть только одна газовая фаза (водяной пар, воздух, какой-то газ или смеси этих веществ),

ленное исследователями при определенных условиях расслоение газовой или жидкой гогогенной смеси имеет пока теоретическое значение. В отличие от жидкой и газовой фаз число твердых фаз может быть больше единицы: лед, безводные различные соли, кристаллогидраты, двойные и сложные химические соединения, твердые растворы различных типов и т .д .

По числу компонентов системы могут быть одно-, двух-, трех-, четырех-, пятикомпонентными и более сложными*.

Однокомпонентной системой является вода или какой-либо- газ. Вода при определенных условиях может существовать в трех фазах: твердой, жидкой и парообразной. Любой газ при условиях умеренного или глубокого холода также может находиться з нес­ кольких фазах: газообразной, жидкой , а иногда и твердой.

Двухкомпонентными системами являются раствор одной прос­ той соли в воде, сочетания из одного газа и воды, образующи­ еся в процессах абсорбции, или смесь двух сжиженных газов, разделяемых испарением, конденсацией или ректификацией и др.

Трехкомпонентную систему образует раствор двух солей,

в химическое взаимодействие и разделяемых различными процес­ сами. Можно привести примеры трехкомпонентных систем и из облас­ ти других физических процессов.

Четырехкомпонентную систему в процессах растворения и кристаллизации образует раствор двух солей, не имеющих обще­ го иона, так как в растворе при этом может иметь место обмен­ ная химическая реакция, в результате которой образуются еще две новые соли. Другим типом четырехкомпонентных систем в этих процессах будет раствор в !воде трех солей, имеющих об­ щий ион. Если рассматривать процессы плавления и отвердева­

темах, в которых не протекает никаких химических процессов, нет надобности уточнять понятие компонента, так как при этом составные части системы одновременно являются и её компонен­ тами.

Иначе нужно определять число компонентов в физических системах, имеющих химические взаимодействия. В этом случае число компонентов будет отлично от числа составных частей системы.

Например, имеем систему из трех газов и воды: //££-/£ взаимодействуют по уравнению:

Уравнение

г [ № ] *

&2]гсе2]

позволяет придавать произвольное значение лишь двум иэ трех концентраций, входящих в уравнение. Таким образом, в системе имеется два независимых переменны^ плюс третье - концентра­ ция воды, т .е . при четырех составных частях имеем трехкомпонентную систему.

Если три концентрации газа связаны двумя уравнениями,то в присутствии воды число независимых концентраций, или число компонентов, будет равно двум ( 4-2 = 2 ), т .е . это двухкомпонентная система.