Основы теории технологических процессов. Часть 2. Статический анализ г

туре конденсации у которая значительно ниже -20°С. й дей­

жидкого аммиака ( 0-5°С), на установках низкого давления охлаждение производят испарением жидкого аммиака под ваку­ умом (-40 t' 50°С)*

Рассмотрим ещё один пример статического анализа одно­ компонентных систем: полиморфные превращения серы. Аллотро­ пия и полиморфизм химичеоких соединений представляют собой явления, связанные со способностью веществ существовать в различных кристаллических модификациях. Последние различа­ ются по своим термодинамическим и физическим свойствам, нес­ мотря на Тождественность химических свойств, вследствие различного пространственного расположения частиц вещества. Встречаются, например, оера ромбическая и сера моноклин­ ная, 'фосфор белый и фосфор красный, олово белое и олово серое, йять различных модификаций льда и ,т .д . Процессы вза­ имных превращений различных кристаллических форм в одних случаях протекают обратимо, а в других - необратимо.

Обратимыми называют такие превращения , которые при од­ ной температуре протекают самопроизвольно в одном направле­ нии, а при некоторой другой температуре - лииь в обратном нап­ равлении, т /е . в этом случае осуществляется переход второй формы кристаллов в первую. Подобные превращения называются энантиотропными.

При Необратимых превращениях самопроизвольный переход цервой кристаллической формы во вторую возможен, обратный же самопроизвольный переход не осуществим ни при каких условиях. Такие превращения называют ионотропными.

Обратимость или необратимость взаимного превращения кристаллических форм зависит от соотнопения величин свобод­ ной энергии этих форм при различных температурах. Если сво­ бодная энергия первой кристаллической формы при одной темпе­ ратуре больше свободной энергии второй кристаллической фор­ мы t а при другой температуре меные её, то система являетоя

энантнотройной. Если свободная анергия первой кристалличес­ кой модификации всегда остается больве свободной анергии второй формы, то система монотропна.

Поскольку свободная энергия соответствующей кристалли­ ческой модификации характеризуется величиной давления насы­ щенных паров, находящихся в равновесии с данной фаэой, то для сопоставления термодинамической устойчивости различных кристаллических модификаций достаточно по уравнению Клапей­ рона-Клаузиуса. определить давление равновесных о ними насыщенных паров во всем интервале интересующих температур. При данной температуре действительно равновесной будет крис­ таллическая модификация с наименьшей упругостью насыщенных паров. Остальные.модификации будут при этой температуре на­ ходиться в неустойчивом состоянии. Результаты расчета рав­ новесных давлений насыщенных паров над различными кристалли­ ческими модификациями в зависимости от температуры, прове­ ренные экспериментом, удобно выразить в виде диаграммы сос­ тояния.

Рис.2 . Диаграмма состояния серы

Па рис. 2 приведена схематично диаграмма состояния серы. Анализ её данных позволяет выяснить условия образования ром­ бической (5/>), моноклинной (5^), жидкой (бж ) и парообразной ( S n ) фае оеры. Приведенные на диаграмме кривые характеризу­ ются:

АО - изменение давления пара над ромбической серой в зависи­ мости от температуры; ОВ - изменение равновесного давления пара над моноклинной

серой в зависимости от температуры ;

BE - зависимость давления паца над хидкой серой от темпе­ ратуры; ОС - влияние давления на температуру перехода 5 ромб - .т

5монокл.;

ВС - изменение температуры, плавления моноклинной серы в

зависимости от давления ; СД - зависимость температуры плавления ромбической серы

кой серы ниже температуры превращения её в моноклинную.Таким образом,кривая О б отражает изменение давления пара над перегретой ромбической серойг^?<£* - давление пара над переох­

Нужно отметить также, что кривые, изображенные на рис.2 сплош­ ными линиями, характеризуют обратимые (энантиотропные) прев­ ращения. Пунктирные кривые изображают необратимые ( ионотроп­ ные) процессы.

В интервале температур 95,5-120° равновесная упругость

клинную: . В отличие от этого кривая ОС отвечает обратимому (энаятиотропному) процессу превращения ромбической серы в моноклинную: Ьр

4 .СТАТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ГЕТЕРОГЕННЫХ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ПАР-ЖИДКОСТЬ

Эти оистемы лежат в основе процессов испарения и конден­ сации без отвода пара и конденсата, франционированного испа­ рения и конденсации с непрерывным отводом пара или конденса­ та, а также процесса ректификации. Сюда относятся: концент­ рирование кислот ( серной, азотной, фосфорной), получение редких газов ( аргон, неон, криптон, ксенон)* из воздуха, разделение коксового газа с целью получёния водорода, раз­ деление жидкого воздуха, очистка метанола и ряд других произ­ водств.

При статическом анализе для определения условий .наиболь­ шего выхода целевого^продукта наилучшего качества в этом слу­ чае надо пользоваться законом Рауля и выводами иэ него ( за­ конами Коновалова).

Согласно закону Рауля для идеального раствора при усло­ виях равновесия давление насыщенных паров или летучести каж­ дой составной части при любых температурах и давлениях про­ порциональна молярной доле этого компонента в растворе:

- 25 -

где f j - равновесная фугитивность данного компонента над

0раствором ;

”равновесная фугитивность пара над чистой жидкостью или над сжиженным газом ( для систем газ-жид­ кость).

Следует отметить* что уравнение ( 7) более точно отражает объединенный закон Рауля-Генри.

Закон Рауля показывает зависимость парциального давления пара растворителя ( А ) от состава раствора:

насыщенного пара растворенного вещества .от состава, раствора:

ps m* * , ’

ри равен равновесному давлению насыщенного пара над 100^-ным растворенным веществом.

Растворы, следующие закону Рауля и Генри при всех кон­ центрациях и температурах, называются идеальными ( совершен­ ными) растворами. Они являются предельным, простейшим типом жидких растворов, поведение которых не усложняется никакими дополнительными факторами ( диссоциация, ассоциация, сольва­ тация молекул, влияние объема и взаимодействия молекул раст­ воренного вещества й д р .).

Для реальных растворов закон Рауля не выполняется. Дав­ ление насыщенного пара ( или детучесть) этих растворов боль­ ше или меньше давлений ( или Летучести) паров идеальных растворов, т .е . значений, рассчитанных по уравнению Рауля. Отклонение от закона Рауля в первом случае называется поло­ жительным, а во втором - отрицательным. Например, усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе ( соль­ ватация, химические соединения, водородная связь и др. )

затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля.

Отмеченные отклонения поведения растворов от закона Рауля лучше всего'можно учесть экспериментально. Результаты эксперимента выражают обычно в виде диаграмм фазового равно­ весия в координатах температура (давление) - состав.

I.Двухкомпонентные системы

Прежде чем перейти к рассмотрению фазового состояния (равновесия), разберем некоторые элементарные следствия из закона Рауля для бинарных систем. При этом примем, что паро­ вая фаза ведет себя как идеальный газ и будем оперировать с парциальным давлением, а не с фугитивностями компонентов.

Комбинируя уравнения Дальтона для значений парциальных давлений и уравнение Рауля-Генри для значений давлений насы­ щенных паров двухкомпонентного раствора, получим следующее уравнение:

фазе, умноженному на отношение давлений насыщенных паров чис­

обладает более летучий компонент.

Значительные положительные или отрицательные отклонения растворов от закона идеальных растворов приводят иногда к появлению максимума или минимума на кривой полного давления пара.

В соответствии с этим второй вакон Коновалова гласит, что экотремумы на кривых полного давления пара ( или темпе­ ратур кипения) отвечают такому равновесию раствора и насы­ щенного пара9 при котором составы обеих фаз одинаковы.Такие растворы называются азеотропными.

т . а , отвечающую начальной жидкооти, но при температуре

валова. Диаграммы 11 и Штипов изображают кривые равновесия жидкость-пар азеотропных ( нераздельнокипящих смесей) , По второму закону Коновалова при кипении растворов, дающих экстремумы, обе кривые - кривая пара и кривая жидкости - должны касатьоя в точке экстремума. Эти диаграммы можно представить как бы составленными иг двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме I типа. При этом легко прос­ ледить применимость первого закона Коновалова.

ром такого же состава, роэтому при перегонке состав таких растворов изменяться не будет и они кипят при постоянной температуре.

При статическом анализе процессов испарения, фракциони­ рованной перегонки и ректификации надо уметь с помощью ди­ аграмм равновесия жидкость-пар найти условия наиболее пол­ ного разделения жидкостей.

Два газообразных и жидких газа технически можно разде­ лить тремя способами:

1)без отвода пара или конденсата, т.'е. пары все время будут находиться в равновесии и в соприкосновении с жид­ костью ;

2)фракционированным испарением или конденсацией, когда ^образующиеся.при испарении пары непрерывно отводятся ив пространства, где находится испаряемая жидкость;

3)ректификацией.

Проследим ход этих процессов по диаграмме < рис. 4 ). Возьмем смесь двух жидких компонентов А и Б в соотноше­ нии, определяемом положением т. Л^.При испарении а замкнутом пространстве без отвода пара происходят следующие процессы: при кипении жидкости ( т . /У7) первые порции насыщенного пара имеют состав , определяемый т. С , т .е . пар более богат низкокипящим компонентом, поэтому жидкая фага обедняемся низкокипящим компонентом т. А и состав её перемещается по нижней кривой ( по /УМ '). Одновременно с этим состав насыщенного

пара, равновесного с жидкостью , будет перемещаться по верхней кривой ( СА ) .

Можно математически и экспериментально доказать, что последняя капля испаря­ ющейся жидкости будет иметь состав (т./У ); равновесный с

При фракционированном испарении или конденсации с отводом пара иди конденсата вследствие отвода одной из равновесных фаэ равновесие все время сдвигается. При этом состав жидкой фракции меняется по нижней кривой, а состав паровой фаэы - по верхней. При ртом один ив компонентов ( при испарении - высококипящий; при конденсации - ниакокипящий), теоретически

в меньшем количестве его получим. Следовательно, этот способ разделения компонентов экономически невыгоден.

Для полного разделения смеои на составные части необходи­ мо многократное чередование процессов испарения и конденсации. Этот метод, называемый ректификацией, и получил наибольшее распространение.

Из рис. 4 видно, что если жидкорть состава т.<2 испарить, то состав пара будет характеризоваться т.- 6 . При конденсации

этого пара получим конденсат ( т . <?), а при испарении послед­ него - пар ( т . / ) еще более богатый компонентом А . Даль­ нейшая конденсация и испарение характеризуются ломаной лини­

вергая их испарению и последующей конденсации пара, можно

дующем: если яри некотором давлении привести в соприкоснове­ ние паровую и жидкую фазы бинарной смеси, не находящиеся между собой в равновесии, т .е . отличающиеся по концентрации высококипящего компонента и температуре, то концентрации па­ ра и жидкости будут изменяться до тех пор, пока они не при­ дут в состояние равновесия. При этом между конденсатом пара

ижидкостью будет происходить массо- и теплообмен. Причем, часть жидкости испарится за счет тепла частично сконденсиро­ вавшегося пара.

Вректификационной колонне пары, поднимающиеся вверх, встречают жидкость, более богатую нижекипящим компонентом

иболее холодную по сравнению с конденсатом этих паров. Этот процесс нарушения равновесия происходит в пространстве между тарелками. На тарелках устанавливается равновесие процессов тепло- и массробмена. Затем при движении вверх пары опять встречают жидкость с большим содержанием нижекипящего компо­

нента и т .д .

В результате в верхней части колонны получаются пары нижекипящего компонента^, а жидкость, стекающая вниз, обога-

.щается вышекипящим компонентом. Поэтому процесс ректификации определяют как многократное чередование периодов нарушения и установления равновесия.

Примером применения процесса ректификации для разделе­ ния бинарной смеси жидкостей на составляющие компоненты яв­ ляется разделение воздуха на азот и кислород.

В результате многолетних исследб||(ний равновесия в сис­ теме жидкая смесь кислорода с азотом -^feap были получены ди-