Основы теории технологических процессов. Часть 2. Статический анализ г

Методы экспериментального исследования равновесия между жидкостью и паром

Экспериментальное исследование равновесия между жидкой и паровой фазами заключается в установлении между нами равнове­ сия, последующем отборе проб каждой фазы и их анализе. Для исследования в основном используются три метода: однократного испарения, циркуляционный, динамический.

Метод однократного испарения, называемый иногда дистнлдяционным, заключается в отгонке пробы пара из такого коли­ чества жидкости, чтобы её состав при этом не изменялся. Отог­ нанная проба пара конденсируется , а конденсат подвергается анализу. Количество конденсата паровой фазы, получаемого в эксперименте, определяется анализом. Схема установки для ис­ следования равновесия с помощью этого метода изображена на рио. 13.

Существенными недостатками метода однократного испарения являютоя: громоздкость установки, вызванная необходимостью предотвращения частичной конденсации пара, большой расход ве­ ществ и сложность точного измерения равновесных температуры и давления.

Циркуляционный метод заключается в отгонке пара, его конденсации и возвращении конденсат* паровой фа8н в перегон­ ный куб. Такая "циркуляция" продолжается до тех пор, пока не установится равновесие, характеризующееся тем, что пар, поки­ дающий перегонный куб, имеет такой же состав, как конденсат, возвращаемый в него иэ приёмника .Принцип работы циркуляцион­ ного прибора иллюстрируется рис.14. Основное достоинство циркуляционных приборов - возможность отбора любых количеств проб равновесных фаз. Для получения правильных результатов при работе с циркуляционными приборами необходимо, чтобы состав пара, поступающего в конденсатор, не отличался от сос­

тава пара, образующегося при кипении. Отличие может возникнуть либо вследствие частичной конденсации пара на стенках парового пространства перегонного куба, либо в результате уноса брызг, образующихся при кипении раствора. При изготовлении циркуля­ ционных приборов эти причины получения неправильных результа­ тов устраняются различными способами.

Динамический метод, или "метод струи инертного газа", заключается в насыщении инертного газа, пры скаемого над раствором, парами исследуемых веществ и в последующем анализе полученного таким образом равновесного пара. Динамический метод обычно применяется в тех случаях, когда для определения состава паровой фаэы требуется очень небольшое количество смеси. Это дает возможность заранее задавать составы жидкой

лена схема установки для исследования равновесия между жид­ костью и паром динамическим методом.

Основными условиями, необходимыми для получения точных данных, являются: точное определение объема проходящего газа, полное насыщение газа парами жидкости, полнота поглощения паров исследуемого раствора.

К недостаткам динамического метода относятся сравнитель­ но большой расход веществ для исследования и большая продол­ жительность эксперимента при низкой температуре [ 29 ] .

электролиты ). В основной химической промышленности к методам физичеокой абоорбции можно условно отнести водную очистцу от

С02, очистку от двуокиси углерода пропиленкарбонатом, мета­ нолом при низких температурах, очистку от окиси углерода и

и небольших парциальных давлениях можно польеоватьоя вышеопи­ санным законом Генри

Приближенный расчет растворимости и равновесного давле­

молекул от закона геометрического среднего и др . изложены в монографии Гильдебранта и Скотта [ 2 5 ] .

Зависимость растворимости (коэффициентов Генри) от тем­

пературы описывается термодинамическим уравнением:

Аналогично выражается зависимость равновесного давления над раствором от температуры при заданной (постоянной) концентра­ ции растворенного вещ ества:

растворимость сравнительно мало зависит от температуры и на полноту процессов абсорбции или десорбции целесообразнее влиять изменением общего давления.

- 46 -

Растворимость малорастворимых газов таких, как водород (где основное сопротивление абсорбции создает жидкостная пленка) во многих случаях возрастает, а равновесное давление над жид­ костью этих газов уменьшается с увеличением температуры.

После краткой информации о методах определения величины движущей оилы процессов физической абсорбции и десорбции мож­ но рассмотреть общий путь статического анализа. Предположим, что мы имеем процесс физической абсорбции. Пусть газ В поглощается водой. Тогда движущая сила процесса в начальный момент выразится так:

гЖ

р,-р,

Если процесс идет в замкнутом объеме ( бее подвода и отвода

уменьшается , а концентрация растворенного газа в жидкости и её температура возрастают (т .е . величина Р ™ увеличивает­ ся).Поэтому значение движущей силы абсорбции будет уменьшать­

ибольшей, максимально возможной при данных условиях«Полнота поглощения газа ( или каких-то очищаемых газовых примесей)

в этот момент также будет максимально возможной, равновесной при данных условиях.

Задача технолога, выполняющего статический анализ, зак­ лючается очевидно в том, чтобы найти и рассчитать такой режим, при котором величина двищущей силы в начале процесса абсорб­ ции была бы наибольшей. В атом случае при достижении равно­ весия можно обеспечить наилучоую полноту протекания процесса.

Из предыдущего материала ясно, что для хороио раствори­ мых газов можно указать следующий оптимальный режим абсорбции: по возможности высокие значения давления и концентрации в газовой фазе, а для жидкой фазы - наименьшие величины темпе­ ратуры и концентрации растворенного газа. Полнота процессов абсорбции или десорбции ( минимальная концентрация примеси в очищенном газе, минимальные потери ценного газа иди максималь­ ная концентрация жидкости по поглощаемому компоненту) опреде­

ляется величиной равновеоного давления поглощаемого гааа над жидкостью. Эта величина , в свою очередь, зависит от природы

поглощаемого газа, температуры и концентрации растворенного газа.

Количество расходуемого физического абсорбента при про­ чих равных кинетических условиях будет тем меньше, чем боль­ ше значение движущей силы процесса. к

5 .3 .Статический анадив хемосорбпионных процессов

К процессам химической абсорбции в основной химической промышленности относятся моноэтаноламиновая и поташная очист­ ка от углекислоты, ряд процессов очистки от сероводорода, медноаммиачная очистка от окиси углерода, поглощение окислов азота водой при получении азотной кислоты,, карбонизация аммиачного рассола хлористого натрия в производстве кальци­ нированной соды, получение аммиачной селитры ( взаимодействие аммиака с азотной кислотой), карбонатов щ сульфатов аммония и ряд других производств.

Процесс хемосорбции условно можно разбить на две стадии:

1)физическую абсорбцию газа поглотителем, подчиняющуюся всем вышеописанным законам;

2)химическое взаимодействие растворенных в жидкости мо­ лекул газа с активным компонентом абоорбента.

Влияние разных факторов на величину равновесного давления газа над жидкостью или на раотворимость при этом является сложным и определяется вышеуказанными стадиями. Зависимость растворимости от температуры и давления в данном случав будет

более сложной, чем при физической абсорбции. Например, уве­ личение давления резко положительно влияет на статику физичес­ кой абсорбции. Характерная особенность растворимости газов в хемосорбентах заключается в относительно медленном, как прави­ ло, росте растворимости с повышением давления. При этом, чем выше давление, тем медленнее увеличивается раотворимость.

Ведивднв-ревновеоного давления поглсщеемого rasa над жидкость» при хеиорбцин будет определяться стадией, протека­ ющей с нанмевьиай убыль» термодинамического потенциала. Боли стадия химического вваюгэдейотвия протекает с наибольшей убыль» изобарно - изотермического потенциала, то она сдвигает

- 48 - фазовое равновесие физической абсорбции в системе газ-жид­

кость в правую сторону. При этом поглотительная способность раствора в значительной мере зависит от величины константы равновесия химической реакции и влияния разных факторов на состояние термодинамического равновесия этой реакции. Пос­ леднее легко доказать, проведи обычный термодинамический анализ данной химической реакции так, как рассмотрено в курсе "Основы теории технологических процессов", ч.1 [28]

Таким образом, при хемосорбции общий статический анализ процесса соотоит из статического анализа стадии физической абсорбции и термодинамического анализа химического взаимо­ действия. На основе оптимальных условий, найденных для ука­ занных двух стадий, проводится общая оптимизация режима хе­ мосорбции.

Например, повышение температуры отрицатедьно влияет на статику процесса физической абсорбции. Если при этом протека­ ет экзотермическая химическая реакция, то увеличение темпера­ туры должно повышать равновесное давление поглощаемого газа над жидкостью и отрицательно влиять на полноту всего процесса

яние температуры на статику общего процесса хемосорбции более сложное и нужно выполнить оптимизацию.

Если химическая реакция в растворе протекает с большой убылью стандартного изобарно-изотермического потенциала ( й Ъ2Э8< - 10000 кал), то её можно считать практически необ­

ратимой, сдвигающей равновесие физической абсорбции в сторо­ ну поглощения газа жидкостью. Равновесное давление газа над раствором при этом практически равно нулю.

В большинстве случаев надо учитывать влияние на величину равновесного давления стадий физической абсорбции и химичес­ кой реакции, а также взаимное воздействие этих стадий друг на друга. Поэтому для более точного определения равновесного давления газа над жидкой фазой необходим расчет сложного рав­ новесия, учитывающего физическую абсорбцию и химическое вза­ имодействие растворенного ra sa .

Пусть мы имеем гае А , который поглощаетоя жидкостью физически (за счет сил Ван-дер-Ваальса). Часть поглощенного газа Ар химически взаимодействует с активным компонентом В

поглощенного газа. Тогда в статических условиях (при равновесии) эта^ величина должна входить и в значение константы равновесия химической реакции, т .е . Хф = ХАр

Составим следующие уравнения:

*

Ха = .Решая совместно эти уравнения, получим

те

ггп

X

Это уравнение позволяет проанализировать влияние различ­ ных факторов на значение равновесного давления поглощаемого газа над жидкостью, а следовательно, и на величину движущей силы процесса хемосорбции.

Например, из вышеопиоанных уравнений следует, что погло­ тительная способность абсорбента зависит от значений стехи­ ометрических коэффициентов уравнения химической реакции.

После того как хомосорбент полностью прореагирует с поглощаемым веществом, растворимость последнего с увеличением давления будет возрастать только за счет физической абсорбции. Этим объясняется сложное влияние на хемосорбцию давления.

Б. отличие от физической абсорбции» теплота растворения при хемосорбции велика, поэтому растворимость сильно зависим' от температуры. Чем меньше концентрация растворенного гёаа, тем больше мольная теплота растворения.Поэтому при малых

концентрациях газа в регенерированных растворителях (или на­ чала процесса растворения)* давление его над раствором резко уменьшается с понижением температуры. Это позволяет при ох­ лаждении, если химическая реакция экзотермическая, и проти­ вотоке достигнуть более полного поглощения или более тонкой очистки, чем при физической абсорбции.

Емкость хемосорбента (при достаточной концентрации ак­ тивного компонента) обычно мало зависит от давления, поэтому при очистке газа хемосорбция более выгодна при небольшой концентрации примесей, а регенерацию хемосорбентов нужно проводить в основном путем повышения температуры, а не сни­ жения давления.

Для снижения энергетических затрат при высокой концентра­ ции примесей целесообразно применять двухступенчатые схемы, состоящие из физической абсорбции (первая ступень) и хемо­ сорбции (вторая ступень).

Регенерацию абсорбента после физической абсорбции целе­ сообразно осуществлять снижением давления* а после хемосорб­ ции.- повышением температуры.

Пример I .Проанализировать влияние .температуры и давления на основные характеристики процесса физической абсорбции - минимальный удельный расход жидкого поглотителя, минимальную равновесную концентрацию поглощаемого компонента в очищенном газе.

Рассчитать минимальный удельный расход воды на поглощение углекислого газа из 1000 м8 газа, содержащего 25 объемн.% СО%

Р- давление СОг над раствором.

Удельный расход поглотителя при физической абсорбции в значительной степени определяет движущую силу процесса абсорб­ ции в нижней части колонны. Действительно, движущая сила процесса