Химическая технология неорганических веществ

лизации. Эти удобрения – крупнотоннажные продукты рассматриваемой отрасли химической промышленности.

Номенклатура других солей, производимых отраслью, весьма широка и разнообразна. Классифицировать соли можно как по катионам, так и по анионам, входящим в их состав. Так, можно выделить: соли натрия, калия, магния, кальция, бария, алюминия, железа, кобальта, никеля; хлориды, сульфаты, фосфаты, нитраты, карбонаты, бромиды, иодиды и т.д.

Производства разных солей в одну отрасль объединяют сырье (как правило, это ископаемое минеральное сырье) и основные процессы этих производств – процессы растворения и кристаллизации, протекающие с участием концентрированных растворов.

Из оксидов, производимых отраслью, следует выделить оксиды кальция, магния, бария, алюминия, железа, никеля, кобальта. Производятся они из природных или синтетических солей либо из гидроксидов.

В сфере производства минеральных кислот наиболее велики (наряду с серной и азотной) объемы производства фосфорной, соляной, плавиковой кислот.

Основные гидроксиды производятся электрохимическими методами. Химическими методами производят гидроксиды кальция, магния, алюминия, железа и др.

Области применения продукции отрасли весьма широки: сельское хозяйство, химическая, строительная, стекольная, керамическая, металлургическая промышленность, производства нефтепродуктов, пластмасс, химических и синтетических волокон, коммунальное хозяйство.

3.2.Закономерности процессов растворения, выщелачивания и кристаллизации

Растворение и выщелачивание

Растворением твердого вещества в жидкости называют разрушение кристаллической структуры под действием растворителя с образованием раствора – гомогенной системы, состоящей из раствори-

61

теля и перешедших в раствор молекул или ионов. Очень часто неорганические соли имеют ионное кристаллическое строение.

Строго говоря, процесс растворения твердого тела в жидкости следует рассматривать как химическую реакцию, т.к. он сопровождается сольватацией (гидратацией), т.е. образованием в растворе соединений растворенных веществ (ионов) с молекулами растворителя.

Однако удобно ввести следующее разграничение процессов растворения:

–физическое растворение, когда возможна обратная кристаллизация растворенного вещества из раствора;

–химическое растворение, когда между растворителем и растворяемым веществом происходит химическая реакция, часто необратимая, и, как правило, обратную кристаллизацию растворенного вещества осуществить не удается.

При любом из этих видов растворения вследствие движения жидкой фазы относительно поверхности твердого вещества происходит постоянное обновление поверхности контакта и взаимодействие молекул растворителя и твердого вещества. Молекулы (ионы) твердого вещества переходят в жидкую фазу, и растворяющееся ве-

щество диффундирует из тонкого поверхностного слоя раствора в объем жидкости. Происходит и обратная диффузия молекул растворителя к поверхности твердого вещества. Поэтому скорость растворения кристаллических тел в жидкости определяется законами диффузионной кинетики.

Если же при растворении протекает химическая реакция, то появляется дополнительная стадия, связанная с химической реакцией на поверхности твердого тела или в объеме раствора.

Таким образом, режим растворения может быть либо диффузионным, либо кинетическим, либо переходным, причем лимитирующая стадия зависит от температуры, концентрации растворителя и скорости перемешивания.

Растворение происходит до тех пор, пока не наступит равенство химических потенциалов ионов в растворе и в поверхностном слое кристалла. Этому равенству отвечает состояние насыщенного раст-

62

вора, концентрация которого является мерой растворимости вещества. Система «насыщенный раствор – твердое вещество» находится в динамическом равновесии.

Скорость физического растворения выражается уравнением

∂С/∂t = k F (Сн – С),

где k – коэффициент скорости растворения; F – поверхность растворяющегося твердого вещества; Сн и С – концентрации насыщенного

иреального растворов.

Впериодическом процессе растворения скорость растворения уменьшается, а концентрация растворенного вещества нарастает по логарифмическому закону.

С наибольшей скоростью растворение идет в чистом растворителе при получении слабых растворов. Однако в производственных условиях стремятся получать концентрированные растворы.

Температура является эффективным средством увеличения скорости растворения. Коэффициент скорости растворения возрастает

с ростом температуры в 1,5–1,7 раза; ∆С = Сн – С тоже растет, если растворимость возрастает с увеличением температуры.

Интенсивность растворения возрастает при увеличении поверхности контакта фаз F. Чем мельче кристаллы твердого вещества, тем больше их удельная поверхность и они растворяются с большей скоростью.

Известно, что различные грани кристаллов имеют различную растворимость и скорость их растворения различна. Присутствующие в кристаллах примеси также влияют на скорость растворения.

При химическом растворении вид кинетической зависимости определяется тем, где происходит химическая реакция: на поверхности твердого тела или, кроме того, еще и в растворе.

Частным случаем химического растворения является кислотное разложение минералов. В этом случае скорость растворения зависит от концентрации кислоты и пропорциональна активности ионов водорода. Иногда в присутствии образующихся при растворении веществ происходит снижение активности ионов водорода вследствие

63

подавления процесса диссоциации кислоты. Это, как правило, приводит к снижению скорости разложения.

Коэффициенты скорости растворения, входящие в уравнение кинетики (3.1), зависят от коэффициентов диффузии ионов и молекул в растворе, от энергий кристаллических решеток и от других факторов.

Существенным фактором, определяющим k, является толщина диффузионного слоя у межфазной поверхности. Она зависит от гидродинамических условий и, следовательно, от способа растворения и аппаратуры. Чем меньше вязкость раствора и больше скорость его перемещения относительно растворяющейся поверхности, тем тоньше диффузионный слой и, следовательно, меньше диффузионное сопротивление и больше k. Интенсивность растворения возрастает с ростом не абсолютной, а относительной скорости движения фаз. Учет влияния гидродинамических условий на интенсивность растворения осуществляется на основании экспериментальных данных с использованием методов подобия (гидродинамического и диффузионного). Сложность в том, что условия обтекания твердых частиц жидкостью по мере протекания процесса растворения меняются. Как правило, создание колебаний в системе (пульсации частотой 200– 500 Гц, ультразвуковые колебания частотой 20–50 кГц) позволяет ускорить процесс растворения.

Выщелачивание – экстракция твердого вещества растворителем из системы, состоящей из нескольких твердых фаз. Если обрабатывается смесь твердых фаз, растворяющихся в растворителе, то выщелачивание ведут раствором, насыщенным по одному компоненту или нескольким.

Кристаллизация из растворов. Кинетика кристаллизации.

Процесс кристаллизации включает в себя две стадии: образование кристаллических зародышей и рост кристаллов. Это послужило основой современной теории кристаллизации.

Кинетику кристаллизации характеризуют двумя величинами: скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.

64

Общее условие, необходимое для выделения кристаллов – наличие пересыщения раствора. Под пересыщением понимается избыточная (сверх его растворимости) концентрация вещества в растворе. Абсолютное пересыщение

П = С – Сн (кг/м3, г/100 г раствора и т.д.),

где С и Сн – концентрации пересыщенного раствора.

Пересыщение в растворе может быть создано путем изменения температуры (охлаждения), удаления части растворителя внесения в раствор высаливающего компонента, а также за счет протекания химической реакции.

Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут сохраняться без образования зародышей (скрытый период кристаллизации). Продолжительность этого периода может колебаться от долей секунды до нескольких часов (суток и даже месяцев). Она зависит от природы вещества, величины пересыщения, наличия примесей, механических воздействий и т.д.

При росте пересыщения устойчивость системы резко падает. Существует понятие метастабильной границы, которая разделяет метастабильную и лабильную зоны.

По наиболее убедительной теории считается, что в пересыщенном растворе присутствует большое количество субмикроскопических зародышей, которые до наступления видимой кристаллизации находятся в кинетическом равновесии с раствором.

Первой теорией, количественно описывающей образование кристаллических зародышей, была флуктуационная теория Фольмера. Считается, пока зародыш не достиг критического размера, его возникновение сопровождается увеличением свободной энергии. Это увеличение происходит за счет флуктуаций.

Скорость образования устойчивых зародышей

− A

I = K e kT ,

где K – константа скорости образования зародышей; Т – температура; k – постоянная Больцмана; А – работа образования зародыша, зави-

65

сящая от размеров зародышей, свойств раствора и новой твердой фазы, величины пересыщения.

С увеличением температуры и величины пересыщения скорость образования зародышей резко увеличивается. Скорость образования зародышей зависит также от интенсивности перемешивания, присутствия примесей.

На практике часто пользуются эмпирическим уравнением, описывающим зависимость скорости роста зародышей от параметров процесса кристаллизации:

I = I = K e−kTA (C – Cн)m,

где K – константа скорости образования зародышей; C – Cн – абсолютное пересыщение; m – эмпирический коэффициент, равный 2–4.

Скорость роста кристаллов также зависит от пересыщения, температуры, свойств раствора и кристаллического продукта, интенсивности перемешивания, содержания примесей, физических воздействий на систему.

Одной из первых и наиболее распространенных теорий роста кристаллов является теория, описывающая диффузионный механизм этого процесса. Процесс роста кристаллов складывается из двух последовательных процессов: диффузионного подвода вещества к поверхности растущей кристаллической частицы и встраивания частицы в кристаллическую решетку твердого вещества. Второй процесс носит химический характер.

Уравнение скорости роста кристаллов в соответствии с этим механизмом имеет вид

G = k F (С – Сн)n,

где G – скорость роста кристаллов; k – константа скорости роста кристаллов; F – поверхность контакта фаз; С – Сн – пересыщение; n – коэффициент, равный 1–2. Константа скорости роста кристаллов определяется как диффузионной составляющей, так и химической:

где kд – константа скорости диффузии, kх – константа скорости встраивания частиц в кристаллическую решетку.

3.3. Технология кальцинированной соды

3.3.1. Объемы производства.

Области применения и способы производства соды

Сода (карбонат натрия) была известна еще в глубокой древности. Наиболее древние образцы стекол, обнаруженные при раскопках

вЕгипте, относятся к XVIII в. до н. э. Источниками получения соды

вдревнем мире были содовые озера Египта и некоторых других стран. Наибольшей известностью пользовалась сода, называемая «ба-

риллой». Она получалась из растения «Salsola soda», специально разводимого на побережье Средиземного моря для производства соды. Эти растения при выращивании поливали морской водой. После созревания их собирали, сушили и кальцинировали (озоляли). Получали темно-серый порошок – товарный продукт. Содержание Na2CO3 в высшем сорте бариллы (испанской) составляло 25–30 %, а для среднего и низшего сортов – 20–14 %. Общий ввоз соды из Испании во Францию оценивался к началу XIX в. в ~ 100 000 т растительной соды (~ 25 тыс. т 99%-ной соды).

Многочисленные войны между Францией и Англией, а также Испанией, приводили к сильным затруднениям, а иногда и к прекращению поставок соды из Испании во Францию. От этого сильно страдали мыловаренная и стекольная отрасли хозяйства Франции.

В1775 г. Французская Академия наук объявила конкурс на лучший способ получения соды из поваренной соли.

Всентябре 1791 г. врачу герцога Орлеанского Николаю Леблану был выдан патент на способ превращения глауберовой соли в соду.

Втом же году близ Парижа был построен завод на средства герцога Орлеанского. Соду на нем получали прокаливанием смеси сульфата натрия, измельченного мела или известняка и угля.

Из полученного плава соду выщелачивали водой и раствор выпаривали, выделяя Na2CO3 в виде твердой соли. Сa2S составлял отход

67

производства. Na2SO4, необходимый для производства соды, получали взаимодействием NaCl и серной кислоты. Хлористый водород, образующийся в этом процессе, являлся также отходом производства. Отход производства – HCl – перерабатывали на хлор и хлорные продукты (белильная известь, бертолетовая соль), из CaS получали элементарную серу.

Способ Леблана сыграл большую роль в развитии химической промышленности и сырьевых баз. В то же время существенные недостатки этого способа, особенно большое количество отходов, привели к созданию более рационального производства кальцинированной соды.

В 1865 г. бельгийским инженером Эрнестом Сольве был разработан аммиачный способ получения соды, который обладал рядом преимуществ: более высокое качество получаемого продукта, непрерывность процесса, лучшие условия труда, меньшее количество рабочих, снижение расхода тепла, а следовательно и топлива, применение растворов NaCl, более дешевых, чем твердая соль. В общем «аммиачная сода» получалась более дешевой и лучшего качества.

В 1889 г. в Пермской области был построен содовый завод – (будущий Березниковский содовый завод), на котором производили соду по методу Сольве.

Значительные результаты по модернизации технологии соды аммиачным способом были достигнуты в 70–80-х гг. ХХ века. К 1985 г. объем производства соды в мире достиг 30–35 млн т в год.

В настоящее время во всем мире насчитывается более 75 содовых предприятий. Крупнейшими производителями соды являются США (7–8 млн т в год), европейские страны (Франция, Англия, Германия, Болгария), Россия (1,5–2 млн т), Китай, Япония.

Кальцинированная сода – традиционный продукт, имеющий многолетнюю историю производства и использования. Крупнейшими потребителями соды (рис. 14) являются стекольная, химическая и металлургическая промышленности. Структура потребления соды в США: производство стекла – 55 %; химическая промышленность – 23 %; производство мыла и моющих средств – 7 %; обработка воды –

68

4 %; производство целлюлозы и бумаги – 4 %. Во всем мире существует тенденция возрастания доли соды, которая используется в стекольной промышленности.

В настоящее время производство соды базируется на четырех способах: аммиачном (70 %), из природной соды (29 %), из нефелинов, карбонизацией гидроксида натрия.

Получение соды из природного содосодержащего сырья – сравнительно новая отрасль содовой промышленности, ставшая одним из главных конкурентов аммиачного способа. Открытие в 1938 г. в США богатейших залежей троны (Na2CO3 NaHCO3 2H2O) положило начало быстрому развитию технологии переработки этого сырья (в 1960 г. было получено 720 тыс. т соды, в 1980 г. – 6,8 млн т).

Рис. 14. Структура потребления соды

69

Третий по значимости способ получения соды – комплексная технология переработки нефелинов на глинозем, Na2CO3, K2CO3 и цемент. Способ разработан и использовался в СССР.

Карбонизация NaOH получила развитие в 60–70-х гг., когда резко возрос спрос на соду, а NaOH была в избытке. Сейчас спрос на соду снизился, на NaOH – увеличился, поэтому этим способом получают лишь 1 % соды.

3.3.2. Производство кальцинированной соды из хлорида натрия

Технико-экономические показатели. Расход основного сырья и вспомогательных продуктов на 1 т продукта: рассол – 5,13 м3; известняк (100 %) – 1285 кг; аммиачная вода (25,5 %) – 10 кг.

Отходы на 1 т продукта: хлоридные стоки – 9,1 м3; шлам от очистки рассола – 0,1 м3; недопал при обжиге известняка – 55 кг.

Энергозатраты на 1 т соды: топливо условное – 223 кг; пар – 5,35 ГДж; электроэнергия – 220 МДж; вода – 150 м3.

Структура себестоимости: сырье и материалы – 39,2; энергозатраты – 32,9; расходы на содержание и эксплуатацию оборудования – 17,8; накладные расходы – 10,1 %.

Основные реакции и стадии производства соды (рис. 15). В ос-

нове получения кальцинированной соды аммиачным методом лежит следующая реакция:

NaCl р-р + NH3 г + СО2 г + Н2О = NaHCO3 т + NH4Cl р-р. (3.1)

Эта реакция отражает две последовательные стадии производства – аммонизацию рассола хлорида натрия и карбонизацию аммонизированного рассола. В результате протекания обратимой реакции получается суспензия гидрокарбоната натрия. Путем разделения суспензии на стадии фильтрации получают влажный осадок гидрокарбоната натрия и фильтровую жидкость, содержащую хлорид аммония и непрореагировавшие хлорид натрия и карбонат аммония.

Бикарбонат натрия подвергают разложению при нагревании до 140–180 °С с получением продукта и газа, содержащего 97–98 % СО2 (стадия кальцинации):

70