Химическая технология неорганических веществ

Рис. 53. Диаграмма плавкости в системе

CaSiO3–Ca3P2O8

Константа равновесия этой реакции

где Kа – константа равновесия;

а – активности компонентов в расплаве; Р – парциальные давления компонентов в газовой фазе.

Если принять, что активность Ca3P2O8 в расплаве равна его концентрации, то можно найти выражение для расчета равновесной концентрации Ca3P2O8:

Константа равновесия Kа рассчитывается по известным термодинамическим уравнениям, а аСаО находится по формулам теории регулярных растворов для системы CaO–SiO2 с учетом модуля кислот-

211

ности Мк и температуры Т. Результаты расчета равновесной концентрации Ca3P2O8 представлены в табл. 21.

Таблица 21

Зависимость равновесной концентрации Ca3P2O8 в расплаве (мас. %) от модуля кислотности и температуры

Таким образом, с точки зрения равновесия при модуле кислотности 0,85 и температуре 1800 К и более происходит практически полное восстановление фосфора.

При условии, что процесс восстановления лимитируется диффузией кислородных соединений фосфора к поверхности частиц углеродистого материала (кокса), для описания скорости восстановления может быть использовано следующее уравнение:

∂G/∂τ = βS (CP2O5 – CP2O5р) (1 – Mк)m exp(–E/RT),

где β – константа скорости взаимодействия соединений фосфора с коксом, зависящая от свойств кокса и фосфатно-кремнистого расплава;

S – поверхность кокса;

CP2O5 и CP2O5р – текущая и равновесная концентрации Р2О5 в расплаве;

m – коэффициент, зависящий от природы кварцита;

Е – энергия активации, зависящая от природы фосфата,

Е = 444…520 кДж/моль.

Технологическая схема производства фосфора из фосфорита представлена на рис. 54.

212

Рис. 54. Принципиальная технологическая схема завода производства желтого фосфора (при комплексном использовании сырья месторождения Каратау): 1 – вагоноопрокидыватель; 2 – дробилка; 3 – барабан сушильный; 4 – грохот; 5 – шахтная печь; 6 – мельница; 7 – циклон; 8 – фильтр рукавный; 9 – дозатор автоматический; 10 – окомкователь чашевый; 11 – машина обжиговая; 12 – электропечь; 13 – ковш разливочный для феррофосфора; 14 – изложница; 15 – кабель; 16 – шлаковоз; 17 – электрофильтр; 18 – сборники котрельного молока; 19 – горячий конденсатор; 20 – приемник фосфора из горячего конденсатора; 21 – сборник сточных вод; 22 – холодный конденсатор; 23 – приемник фосфора из холодного конденсатора; 24 – отстойник сточных вод; 25 – сборник очищенной сточной воды повторного использования; 26 – отстойник фосфора; 27 – хранилище фосфора; 28 – сборник шлама; 29 – двухзонная печь для сжигания шлама; 30 – башня абсорбционная; 31 – сборник фосфорной кислоты; 32 – электрофильтр; I – кремнисто-фосфатное сырье, 1–50 мм; II – кокс; III – фосфорит; IV – окатыши, 5–50 мм; V – кусковой фосфорит; VI – кремнисто-фосфатное сырье, 5–50 мм; VII – кокс, 6–25 мм; VIII – кокс, 0–6 мм; IX – кремнисто-фосфатное сырье, 0–5 мм, в отвал; X – печной газ; XI – фосфорсодержащая сточная вода; XII – фосфор-сырец; XIII – товарный фосфор; XIV – белый шлам; XV – богатый шлам на переработку; XVI – фосфорный шлам; XVII – шлак; XVIII – фосфор-сырец; XIX – шлаковая пемза; XX – щебень; XXI – фосфорная кислота; XXII – пемза и щебень потребителю; XXIII – фосфор потребителю; XXIV – очищенная вода; XXV – коттрельное

молоко

213

Производство фосфора состоит из отделений подготовки компонентов шихты, конденсации и хранения фосфора, получения фосфорной кислоты из фосфорного шлама, переработки в продукты шлака и феррофосфора, а также фосфатных электропечей.

Подготовка сырья. Задача процесса подготовки сырья – обеспечение тех требований по химическому, гранулометрическому и фазовому составу сырья, которые предъявляет к нему электротермический процесс. Уже указывалось, что подготовка ведется с целью удаления карбонатов, гидратов, обеспечения заданного гранулометрического состава.

Способы подготовки сырья при работе на куске и мелочи различны. В первом случае только небольшое количество мелочи, образующееся в процессе транспортировки и термической обработки сырья, окусковывается на заводе, а кусковое сырье подается в печь после термической подготовки. Термическая подготовка куска проводится при 970–1170 К в щелевых печах.

При малом содержании карбонатов в печи (по приблизительным оценкам – менее 6 %) затраты на прокалку не окупаются и сырье достаточно только высушить. Однако наличие гидратов требует высокотемпературной сушки при 670 К. Этот процесс осуществляется во вращающихся барабанных печах.

Известно два метода окускования мелочи – окатывание и агломерация. В первом случае сырье размалывается и окатывается на вращающихся тарелках с подачей в качестве связующего воды или суспензии глины, котрельного молока.

При агломерации исходным материалом является мелочь размером менее 5–10 мм, которая смешивается с мелочью кокса и подается на движущуюся ленту.

Для нормального ведения процесса в печи необходимо, чтобы фосфатная часть шихты удовлетворяла следующим требованиям:

Содержание, %, менее

СО2 Н2О

Размеры, мм максимальный

214

Кварцит перед подачей в печь должен быть высушен и отсеян. Размер частиц кварцита 50–10 мм, однако следует избегать

большого количества крупных кусков, т.к. кварцит тугоплавкий, его переход в расплав связан с его растворением, скорость которого зависит от размера частиц. Кокс также подсушивается, дробится и отсеивается от мелочи (0–3 мм). Обнаружено, что частицы кокса менее 2–3 мм не реагируют с фосфато-кремнистым расплавом, а всплывают в нем, выходя из печи со шлаком.

Расчет состава шихты. Обычно ведут расчет дозировки кварцита и кокса на единицу массы фосфорита. Отношение расхода кварцита K к расходу фосфорита Ф в шихте:

K = Мк (СаО+MgO)ф −(SiO2 +Al2O3 )ф .

Ф (SiO2 +Al2O3 )кв −Мк (СaO +MgO)кв

Дозировка кокса рассчитывается исходя из расхода углерода на восстановление Р2O5, Fe2О3, СО2, Н2О, S.

Предварительно необходимо определить содержание этих компонентов в минеральной части шихты по формуле

Эш = Ф ЭФ + K Экв ,

Ф+ K

где Э – содержание соответствующего окисла в фосфорите, кварците и шихте.

Суммарный расход углерода на единицу массы фосфорита:

У= 0,401P2O5(ш) + 0,18Fe2O3(ш) + 0,218СО2(ш) + 0,6H2O(ш) +

+0,38S(ш).

Расход кокса

Ко = У/Уа · 1,03,

где Уа – содержание активного углерода в коксе.

215

Всвязи с возможными неучтенными потерями кокса рассчитанное значение увеличивают на 3–5 %.

Втабл. 22 представлены характеристики распределения компонента шихты в фосфорной печи.

Таблица 22

Коэффициенты перехода основных компонентов шихты в продукты плавки фосфорной печи

Рис. 55. Общий вид промышленной электропечи РКЗ-48ФМ1: 1 – шлаковая летка; 2 – кожух печи; 3 – ванна; 4 – свод; 5 – короткая сеть; 6 – механизм перемещения; 7 – механизм перепуска; 8 – электрод; 9 – электрододержатель; 10 – течка для шихты; 11 – укрытие; 12 – головка электрододержателя; 13 – феррофосфорная летка

216

Плавильный процесс

Восстановление шихты ведется в рудно-термических трехфазных печах мощностью 48–80 MB-А с самообжигающимися электродами круглого сечения. Общие особенности работы печей такого типа были рассмотрены ранее.

Общий вид фосфорной печи представлен на рис. 55.

Отвод газовой фазы из печи осуществляется через щтуцер (на рисунке не показан), выпуск шлака и феррофосфора – через отдельные летки. Энергозатраты в производстве фосфора составляют

13 800–15 100 кВт·ч/т.

5.5. Технология карбида кальция

Промышленное производство карбида кальция в электропечах возникло в конце XIX в. Первоначально печи имели мощность 150– 200 кВт, и в них производилась плавка на блок.

Вначале ХХ в. плавка на блок стала заменяться технологией

снепрерывной работой печей со сливом расплава.

Расширение производства карбида кальция было связано сначала с применением ацетилена для освещения городов, а затем (после появления электричества) – с использованием ацетилена для сварки. В 40–50-х гг. ацетилен стали использовать для органического синтеза, и это дало новый толчок производству карбида кальция.

Потребление карбида кальция: производство цианамида – 15 %, сварка – 20 %, органический синтез – 65 %. Карбид кальция используется сейчас и в литейном производстве как восстановитель.

С 1965 г. производство карбида кальция стало снижаться (максимально ~ 10 млн т/г., сейчас – 4–5 млн т/г.) из-за развития методов производства ацетилена пиролизом нефтепродуктов.

Основная характеристика карбида кальция – литраж (количество ацетилена (л), выделяемое 1 кг карбида). Теоретический литраж – 372 л/кг СаС2. Поэтому концентрация основного вещества в карбиде СCaC2 = L 100/372. Литраж технического карбида – 240–290 л/кг (стандартный карбид имеет литраж L = 260 л/кг). Выпускается кус-

217

ками: 50–80, 25–80, 25–50 мм. Содержание РН3 в ацетилене ограни-

чивается 0,07–0,08 об. %.

Типичный состав технического карбида кальция, %: СаС2 – 70;

СаО – 23,5; SiO2 – 3,3; R2O3 – 1,7; P – 0,02; C (тв) – 0,9.

Свойства карбида кальция. Тпл = 2430 К. При высокой темпера-

туре карбид кальция испаряется и диссоциирует на Са(г) и С. Диаграмма плавкости в системе СаО–СаС2 приведена на рис. 56.

Рис. 56. Диаграмма плавкости системы СаС2–СаО

Установлено, что чистые оксид и карбид кальция образуют простую этектическую систему с температурой эвтектики 2200 К и содержании карбида кальция 50 мас. %. Исследования с использованием технического карбида кальция показали, что в этом случае температура эвтектики понижается до 2030 К и эвтектика обогащается карбидом кальция.

Карбид кальция вступает в следующие реакции: СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + С2Н2 (до 470 К);

СаС2 + Н2О = СаО + С2Н2 (470–670 К);

218

СaC2 + N2 = CaCN2 + C (1270–1470 К);

Эти реакции возможны при выпуске расплавленного карбида кальция.

Термодинамический анализ процесса получения карбида кальция

При постоянном давлении равновесная концентрация карбида кальция в расплаве определяется температурой. Возможные реакции:

СаО + 3С = СаС2 + СО; СаО + С = Са(г) + СО(г).

Равновесные параметры процесса связаны следующими уравнениями:

К1 = РСОаСаС2/аСаО; К2 = РСОРСа/аСаО; хСаО + хСаС2 = 1; РСО + РСа = р; аСаО = f (xCaT),

где К1 и К2 – константы равновесия вышеприведенных реакций; РСО, РСа – парциальные давления; аСаС2, аСаО – активности; хСаО, хСаС2 – концентрации.

Расчет показывает, что эвтектический состав (содержание карбида кальция 50 %) находится при температуре 2150 К в равновесии РСО = 0,1 МПа. Примеси, содержащиеся в сырье, приводят к снижению температуры эвтектики и повышению содержания в ней карбида кальция.

Механизм и кинетика образования карбида кальция Уже при Т ~ 1470–1670 К может протекать образование карбида

кальция, когда в системе еще нет жидких фаз. Считают, что твердофазное карбидообразование происходит по механизму

СаО + С = Са(г) + СО;

219

Са(г) + 2С = СаС2.

В производственных условиях процесс взаимодействия протекает между расплавом и углеродом:

СаС2 (тв) + СаО (тв) → (СаО + СаС2) (ж); (СаО + СаС2) (ж) + 3С = 2СаС2 (ж) + 3СО.

Кинетическое уравнение, которое описывает процесс восстановления оксида кальция, имеет вид

V = βS (СpCaC2 – СCaC2)0,7.

На скорость процесса оказывают влияние размеры частиц восстановителя, которые определяют поверхность S; температура, от которой зависит константа скорости β; природа извести.

Технологическая схема получения карбида кальция

Сырьем в производстве карбида кальция служит известь. Известь получают обжигом известняка. Она может содержать следующие примеси: SiO2, MgO, Fe2O3, P, S, CO2. Допускается содержание: CO2 – не более 1 %; SiO2 – не более 1 % (образование силикатов кальция); (Fe2O3 + Al2O3) – не более 1 %; MgO – 1,0–1,5 %. Состав извести, %: СаО – 94,67; СО2 – 0,6; SiO2 – 0,36; R2O3 – 0,32; MgO – 1,6; P – 0,02.

В качестве углеродистых материалов используют кокс либо антрацит. Антрацит имеет в своем составе: золы – 3,55 %; летучих – 2,39 %; влаги – 5,67 % (плотность не более 1,45 г/см3).

Плавильный процесс ведут в карбидных электропечах. Зоны печи: I – зона твердофазных процессов; II – зона плавления (может отсутствовать); III – углеродистая зона; IV – зона расплавленного карбида кальция (см. рис. 52).

Печи карбидные различают: по форме ванны – круглые, прямоугольные; по состоянию колошника – открытые, частично укрытые, закрытые; по типу электродов – печи с круглыми электродами и с плоскими электродами; по расположению электродов – печи

220