Химическая технология неорганических веществ

Недостаток химической активации – большое количество сточных вод, газовые выбросы; достоинство – равномерность активации.

Основные типы активных углей

Активные угли делят на гранулированные и порошкообразные. В зависимости от назначения угли делят на газовые, рекупера-

ционные и осветляющие.

Газовые угли. Их применяют для улавливания паров и газов, для очистки вод от примесей веществ с малыми размерами молекул, для извлечения иода из буровых вод. Эти угли обладают высокой микропористостью, однако имеют достаточную мезо- и макропористость.

К этой группе углей относятся: СКТ – угли сернисто-калиевой активации, АГ – угли газовой активации, КАД – иодный – уголь из каменоугольного полукокса.

Рекуперационные угли применяют для улавливания паров органических растворителей из воздуха. К ним относятся, например,

уголь АР (Vп = 0,7 см3/г; Vми = 0,33 см3/г; Vме = 0,07 см3/г; Vма = = 0,3 см3/г).

Осветляющие угли. АГС-4 – гранулированный уголь имеет развитую мезопористость и используется для обесцвечивания сахарных сиропов. Его получают из древесных углей паровой активацией, чаще в виде порошка с частицами не менее 0,1 мм. К этой группе относятся и другие марки: ОУ, МД – молотый древесный.

Ниже приведены характеристики некоторых марок отечественных активных углей (табл. 18, табл. 19).

Потребление углей (по убыванию объема): очистка питьевой и сточных вод; рафинирование сахара; очистка газов и рекуперация паров; производство каучука; получение медикаментов; очистка смазочных масел; очистка спиртоводных растворов и вин.

Объем производства в США – 70 тыс. т/г., в России – ориентировочно 30–50 тыс. т/г.

Приведем примеры технологии углеродных адсорбентов.

171

Таблица 18 Параметры пористой структуры углей для адсорбции газов и паров

Технология дробленных активных углей методом парогазовой активации

Сырьем для получения дробленых углей БАУ служит угольсырец марки ТЛ – древесный, ретортный. Он должен удовлетворять следующим требованиям:

–зольность – не более 1 %;

–содержание летучих – не менее 3 %;

–влажность – не более 10 %.

Типовая технологическая схема производства дробленых АУ (рис. 45) включает в себя следующие стадии.

172

173

Рис. 45. Технологическая схема производства дробленых активных углей: 1, 4, 5, 9, 13, 19, 29 – бункеры; 2, 14, 16, 18 – ленточные конвейеры; 3, 15 – элеваторы; 4, 5 – вибрационные грохоты; 6, 7, 8 – силосы; 10 – дробилка; 11 – бункер отходов; 12 – конвейер; 17 – печь активации; 20 – гидравлический затвор; 21 – скруббер; 22 – вертикальный холодильник; 23 – газодувка; 24 – пенный газоочиститель; 25 – газгольдер; 26 – вращающаяся печь активации; 27 – барабанный холодильник; 28 – транспортер

173

Сортировка угля-сырца на три фракции: до 1–10 мм, 10–25 мм

и25–100 мм. Уголь с размером кусков 25–100 мм подается в силос с винтовым шибером 6, с размером 10–25 мм – в силос 7, а 1–10 мм – в силос 8. Крупная фракция более 100 мм подается на дробилку 10

ивозвращается на рассев. Пыль (размеры менее 1 мм) направляется в бункер отходов. Мелкая фракция из силоса 8 ленточным конвейером 12 подается в бункер 13 над вращающейся печью активации. Крупные фракции поступают в камерную печь активации.

Для производства БАУ используется средняя фракция. Крупная фракция используется для производства осветляющих углей, имеющих по сравнению с БАУ большую сорбционную емкость и суммарную пористость.

В печи уголь последовательно проходит через зоны:

–подсушки, где освобождается от влаги за счет тепла отходящих газов активации;

–карбонизации, в которой при температуре 450–700 °С из углясырца в виде летучих отгоняются смолистые и газообразные продукты;

–активации, в которой при взаимодействии с углем, нагретым до 750–900 °С, перегретого водяного пара происходит развитие пористости, и образуются газы активации;

–охлаждения раскаленного угля перегретым паром до температуры 300–400 °С, с последующим охлаждением до 90–110 °С в выгрузочных конусах и мерниках.

Условия активации: температура активации – 850–900 °С; температура в огневых каналах – 1100–1200 °С; суммарный расход перегретого пара на активацию – 280–290 кг/ч, охлаждение — 10–15 кг/ч; обгар угля – 60 %.

Древесный уголь с размером частиц 1–10 мм через шлюзовый питатель из силоса 8 подается во вращающуюся печь активации 26, где активируется водяным паром при 850–900 °С. Активный уголь

стемпературой 750–800 °С из камеры выгрузки поступает в барабанный холодильник 27 и далее транспортером 28 направляется

174

в бункер 29, из которого готовый продукт порошковый АУ фасуется в мешки.

После камерных печей уголь ленточными транспортерами подается в бункер-накопитель и через шибера – в барабанную мельницу, где измельчается до кусков не более 20 мм. Из мельницы уголь по течке подается на рассев, где разделяется на фракции 0–1 мм, 1,0–3,5 мм и больше 3,5 мм. Фракция более 3,5 мм поступает на дополнительное измельчение. Рабочая фракция БАУ – 1,0–3,5 мм. Угольная мелочь подается в шаровую мельницу; измельченный до порошкообразного состояния уголь применяется для получения активных углей марки МД. Готовая фракция 1,0–3,5 мм идет на упаковку.

Технология получения осветляющих углей марок ОУ-А и ОУ-Б практически идентична производству углей БАУ, за исключением использования для их производства более крупной фракции среднего (20–50 мм) и крупного (50–100 мм) орешка, и дополнительных стадий измельчения на шаровой мельнице, и выщелачивания для ОУ-Б.

Технология гранулированного угля хлорцинковой активации

Сырьем в производстве этого активного угля служит тонко измельченный уголь-сырец. В качестве основного активатора используют раствор хлорида цинка.

Раствор хлорида цинка плотностью 1,8 г/см3 тщательно перемешивают с углем в смесителе 1 (рис. 46) в течение 3 ч при 90 °С. Соотношение массы безводного активатора и сухого угля должно быть 1,0–1,4.

Пластичную пасту формуют методом экструзии в формовочной машине 2, цилиндрические гранулы размером 2–6 мм сушат при 180 °С во вращающейся барабанной сушилке 3.

Далее уголь активируют во вращающейся печи 4 при 600– 700 °С в токе газа, не содержащего кислород. Отходящие газы, которые содержат пары и аэрозоль ZnCl2 охлаждают в конденсаторе 11

175

Рис. 46. Технологическая схема производства активного угля хлорцинковой активации: 1 – смеситель; 2 – формовочная машина; 3, 7 – барабанные сушилки; 4, 8 – печи активации; 5 – экстрактор; 6 – промывочная емкость; 9 – классификатор; 10 – тара; 11 – конденсатор; 12 – абсорбционная колонна; 13 – электрофильтр

ипромывают в абсорбционной колонне 12. Доля удаляемого горячими газами хлорида цинка должна составлять 30–60 % от исходного количества. Насыщенный остаточным количеством хлорида цинка уголь поступает в экстрактор 5, через который циркулирует кислый раствор хлорида цинка. После экстракции уголь промывают водой в промывочной емкости 6, далее его сушат в барабанной сушилке 7

идополнительно активируют паром в аппарате 8. После рассеивания на фракции продукт затаривается.

Технология активных углей марки СКТ

Активные угли типа СКТ (сернисто-калиевые торфяные) изготавливаются методом химической активации углеродсодержащего материала (УСМ) на основе торфа. В качестве активирующего агента используют раствор серы в гидроокиси калия. Изготовление АУ про-

176

изводится путем прессования и грануляции пасты, приготовленной из предварительно измельченного торфа и раствора сернистого калия с последующей термической обработкой гранул, отмывкой их от неорганического активатора и минеральных примесей, сушкой и дополнительной парогазовой активацией.

Производство АУ типа СКТ состоит из одного технологического потока, размещенного в двух корпусах. В корпусе I производится дробление торфа, рассев молотого торфа, приготовление и прессование пасты, сушка сырых гранул, карбонизация и активация; во II – выщелачивание, кислотная обработка, предварительная сушка, прокалка или дополнительная активация, рассев и упаковка, а также установка для нейтрализации сточных вод.

Активный гранулированный уголь марок СКТ представляет собой гранулы цилиндрической формы различного диаметра от 1 до 5 мм. Длина гранул составляет 1–3 мм.

Для изготовления углей типа СКТ применяется кусковой или фрезерный торф, удовлетворяющий следующим требованиям: зольность – не более 6 %, степень разложения – не менее 28 %, влажность – не более 50 %.

Описание технологического процесса

Подготовка сырья. Торф загружается в одну из валковых дробилок при помощи наклонного скребкового транспортера. Раздробленный до размеров куска в 40–60 мм торф из валковых дробилок наклонным ленточным транспортером подается в молотковые дро- билки-мельницы.

В молотковых дробилках торф измельчается насаженными на валу пилами, вращающимися со скоростью 2900 об/мин, тарельчатым питателем подается на вибрационное сито, имеющее плетеные сетки с размерами ячеек от 0,9 до 3,5 мм, и далее направляется в смеситель.

Приготовление раствора сернисто-калиевой щелочи. Раствор готовится из следующего расчета: содержание калия – 250–450 г/л,

177

содержание серы – 125–225 г/л. Плотность рабочих растворов сернистого калия лежит в пределах 1,30–1,50 г/см3.

Приготовление пасты. С целью получения однородной тестообразной пасты, пригодной к прессованию и грануляции, смешение молотого торфа с раствором сернистого калия производится в специальном аппарате – смесителе. Смеситель состоит из поворотной корзины, установленной на станине. Корзина снабжена паровой рубашкой для подогрева пасты с целью улучшения химического взаимодействия раствора сернистого калия с торфом.

Рецептура пасты для различных марок угля находится в разных пределах: для угля без добавки каменноугольной пыли количество активирующих агентов, вводимых в пасту, на 100 частей сухой торфяной пыли составляет: калия – 19–22 мас. частей, серы –

9,5–11,0 мас. частей.

Для получения угля с развитой пористостью и высокой динамической активностью по парам бензола (марка А) дозировка калия и серы должна увеличиваться, а количество вводимой угольной пыли уменьшаться. Для получения более мелкопористых углей с высокой насыпной плотностью, механической прочностью (марка Б) дозировка калия и серы уменьшается, а каменноугольной пыли увеличивается. Более точные значения рецептур подбираются в зависимости от вида и качества торфа.

При приготовлении пасты угля марки СКТ с целью уменьшения содержания диоксида кремния в возвратных щелоках в смеситель периодически добавляется хлорид кальция из расчета 1–2 мас. части кальция на 100 мас. частей сухого торфа.

Прессование. Прессование пасты производится в горизонтальных или вертикальных гидравлических прессах. Паста из приемного корыта шнеком подается по течке через цилиндр-патрон (вальцы) в пастоприемник пресса, где уплотняется вращающимися валками. Наполненный пастой пастоприемник вручную подводится под головку плунжера, а пустой – под патрон (вальцы), где наполняется пастой. Выпрессовывание пасты через отверстия фильер в твердые нити производится под давлением 100–200 атм.

178

Фильеры могут изготавливаться из твердых сплавов, инструментальной стали или фарфора. Для изготовления различных марок активных углей используются фильеры с диаметром отверстий: 1,5– 1,7 мм – для марок СКТ-6 и СКТ-7, 2,0–2,5 мм – для СКТ-2 и СКТ-4.

Сушка сырых гранул. После прессования полученные из пасты нити поступают на горизонтальный ленточный транспортер, затем — на наклонный ленточный транспортер. При транспортировке до сушильного барабана нити подвергаются ломке. Для уменьшения нагрузки на печь карбонизации сырые гранулы подсушиваются. Наклонным ленточным транспортером и горизонтальным передаточным транспортером гранулы подаются через загрузочную воронку во вращающуюся барабанную сушилку диаметром 1,6 и длиной 10 м. Скорость вращения барабана 3,15 об/мин. Сушилка снабжена сек- торно-лопастной насадкой и установлена под углом 2° к горизонту с наклоном в сторону выгрузки. Сушка гранул производится продуктами сгорания природного газа, разбавленными воздухом. Теплоноситель с температурой не более 700 °С подается в загрузочную головку и движется прямотоком с гранулами.

Температура газов на выходе из сушилки – не более 150 °С. Время прохождения гранул через сушилку составляет 30–35 мин. Гранулы на выходе из сушилки должны иметь остаточную влажность не более 20 %.

Гранулы из сушильного барабана пневмотранспортом подаются в циклон, расположенный под печью карбонизации.

Стадия карбонизации. Из циклона гранулы через секторный питатель по течке поступают в печь карбонизации. Печь карбонизации представляет собой футерованный вращающийся барабан, заключенный в неподвижные футерованные головки с загрузочными устройствами. Длина барабана – 16 м, внутренний диаметр – 1,19 м, скорость вращения – 1 об/мин.

Печь установлена под углом 2° к горизонту с уклоном в сторону разгрузочной головки. Обогрев гранул осуществляется отходящими газами активации и дымовыми газами, получающимися в результате сжигания природного газа в горелке. Движение гранул и газов про-

179

исходит по принципу противотока при их непосредственном соприкосновении. Замер температур производится в трех точках с помощью термопар, соединенных с гальванометрами. Одна точка установлена на вращающейся части печи и две – на неподвижной. Температура в первой точке (зона сгорания газа) – 550–700 °С, во второй точке (на выходе продукта из барабана) – 500–650 °С и в третей точке (на выходе газов из загрузочной головки) – не более 250 °С. Когда температура опускается ниже нижнего установочного предела, это влечет за собой ухудшение пористости активного угля, а когда температура поднимается выше верхнего предела – снижается прочность угля, а на безопасность процесса влияния не оказывает. Время прохождения гранул по печи 2,0–2,5 ч.

В процессе прохождения гранул по всей длине печи происходит термическое разложение органической массы в присутствии сернистого калия. При этом удаляется остаточная влага и выделяются летучие вещества в виде легких и тяжелых погонов. В среднем на 1 кг сухих гранул выделяется: 0,24 кг Н2О разложения, 0,035 кг дегтя и 0,24 кг газов карбонизации, содержащих: СО2 – 47–54 %; СО – 6 %;

СН4 + CnHm – 11–18 %; Н2 – 15–22 %; H2S – 5–11 %; N2 – 1 %.

Таким образом, при карбонизации идет процесс обуглероживания продукта и начинается формирование пористой структуры угля. Остаточное содержание летучих веществ в гранулах после карбонизации составляет 8–15 %, содержание калия 23–30 %, серы 6–11 %.

Гранулы, пройдя печь карбонизации, поступают через разгрузочную головку в течку, откуда через секторный питатель по течке направляются в печь активации.

Стадия активации. Активация карбонизованных гранул осуществляется в горизонтально вращающейся муфельной печи, представляющей собой вращающийся барабан с разгрузочными и загрузочными головками. Внутри барабан имеет огнеупорную футеровку с двенадцатью обогревающими каналами. Муфель обогревается продуктами сгорания природного газа. Газы активации удаляются из муфеля через загрузочную головку в печь карбонизации.

180