Химическая технология неорганических веществ

На стадии 2а производится перекристаллизация К1 в чистом растворителе с получением кристаллов К2а и маточника М2а. При кристаллизации маточника М1 на стадии 2b соответственно получаются кристаллы К2b и маточник М2b. Кристаллы К2а передаются на стадию 3а. Маточник М2а объединяют с кристаллами К2b и подают на стадию 3b, а маточник М2b – на стадию 3с. Далее процесс продолжается аналогичным образом до тех пор, пока не будет достигнута требуемая степень разделения.

При разделении двух компонентов по данной схеме перекристаллизации компонент, менее растворимый в используемом растворителе, концентрируется в левой части схемы, а компонент с более высокой растворимостью – в ее правой части. Если в разделяемой смеси содержатся и другие компоненты с промежуточной растворимостью, то они концентрируются в центральной части схемы.

Массовая фракционная кристаллизация в аппаратах с внешними охлаждающими поверхностями широко применяется для разделения и очистки различных веществ в лабораторной практике и в промышленности. Для ее осуществления применяют различные аппараты, с охлаждающими рубашками или с погружными элементами (змеевиками, трубчатками, дисками и т.п.). Охлаждающими агентами служат различные жидкости, сохраняющие агрегатные состояния

241

(вода, рассолы, органические вещества с низкой температурой затвердевания и др.), а также испаряющиеся жидкости (аммиак, фреоны, пропан, этан и др.). Последние используют чаще всего при фракционировании низкоплавких смесей.

Рассматриваемый процесс может осуществляться как в периодическом, так и в непрерывном режиме. В первом случае охлаждающий агент поступает в кристаллизатор с постоянной начальной температурой, либо температуру хладагента в процессе кристаллизации изменяют по определенной программе. Как правило, при программном охлаждении получают более крупные, хорошо сформировавшиеся кристаллы, что повышает эффективность процесса разделения.

Метод фракционной кристаллизации при непосредственном контакте разделяемой смеси с хладагентами имеет следующие преимущества (по сравнению с массовой фракционной кристаллизацией

сотводом тепла через теплопередающие поверхности):

–высокая интенсивность тепло- и массообмена, обусловленная развитой межфазной поверхностью и интенсивным перемешиванием;

–возможность кристаллизации при незначительной разности температур между кристаллизующейся смесью и хладагентом (по-

рядка 0,5–2,0 °С);

–отсутствие в кристаллизаторах теплообменных поверхностей, что исключает их инкрустацию и существенно упрощает конструкцию аппаратов;

–возможность изготовления аппаратов из конструкционных материалов с низкой теплопроводностью (полимеры, стекло, керамика и т.д.), а также их защиты различными антикоррозионными покрытиями (эмаль, резина, лаки, полимерные и другие мастики).

Рассматриваемому процессу присущи и недостатки: возможность загрязнения продуктов разделения хладагентом; дополнительная стадия отделения отработанного хладагента от кристаллизата, сопряженная с установкой дополнительного оборудования.

В качестве хладагентов используют охлажденные жидкости и газы, сжиженные газы, которые при контакте с кристаллизующейся

242

смесью переходят в газообразное состояние, а также твердые вещества, расплавляющиеся в процессе контактной кристаллизации. К контактной кристаллизации также следует, видимо, отнести процесс фракционной кристаллизации при смешении исходной смеси с сильно переохлажденным растворителем.

Примером применения метода кристаллизации непосрественным контактом с хладагентом является опреснение морской воды. Опреснение морской воды производят с использованием испаряющегося хладагента (например, бутана). Исходную воду F первоначально подают в поверхностный теплообменник Т1, где ее частично охлаждают сбрасываемым маточником М и опресненной водой Во (рис. 62). Затем воду вместе с рециркулирующим маточником Мр подают на стадию кристаллизации Кр, где ее непосредственно смешивают с жидким хладагентом X. В результате контактного теплообмена происходит испарение хладагента и частичная кристаллизация воды. Образующуюся суспензию подают на стадию сепарации Ф, где происходит отделение кристаллов льда К от маточника (рассола) M∑, обогащенного солями.

Рис. 62. Принципиальная схема опреснения морской воды

243

Часть маточника М пропускают через теплообменник Т1 и сбрасывают, а другую его часть Мр направляют на рециркуляцию. Пары хладагента из кристаллизатора Кр отсасывают, сжимают компрессором К1 и подают в плавитель Пл, где в результате непосредственного контакта с расплавляющимся льдом они конденсируются. Однако изза потерь холода в окружающую среду на стадиях Кр, Ф, Пл, К1, а также в трубопроводах при расплавлении льда не удается полностью сконденсировать весь поток хладагента X. Поэтому часть паров Х1 отсасывают из плавителя, сжимают компрессором К2, конденсируют в поверхностном теплообменнике Т2 и возвращают в плавитель Пл. Охлаждение потока Х1 в теплообменнике обычно производят морской водой.

Из плавителя жидкий хладагент и воду направляют на стадию декантации, где в результате расслаивания происходит отделение хладагента X от воды В. Хладагент возвращают на стадию кристаллизации. Часть полученной опресненной воды Вп отбирают для промывки кристаллов льда от захваченного маточника, а основную часть Во передают потребителям.

Рециркуляция маточника благоприятно отражается на процессе опреснения; при увеличении потока Мр, как правило, наблюдается рост размеров кристаллов льда, что снижает захват солей кристаллической фазой и облегчает процесс последующего разделения суспензии. Однако сильное увеличение потока Мр требует больших рабочих объемов кристаллизаторов, возрастают объемы перекачиваемой жидкости. В результате удельные затраты на процесс могут резко возрасти. Выбор оптимального значения Мр может быть сделан на основании технико-экономического анализа работы всей установки. Стадию кристаллизации в промышленных установках проводят в горизонтальных или вертикальных кристаллизаторах непрерывного действия. Разделение суспензии и промывку кристаллов льда осуществляют чаще всего с использованием промывных колонн. Степень извлечения опресненной воды зависит от содержания соли в исходной воде и режимов процесса разделения. Она обычно составляет 0,5–0,8. Производительность промышленных установок по опрес-

244

ненной воде достигает 1000 м3 в сутки и более, а удельные затраты энергии составляют 4–7 кВт·ч/м3 .

Для глубокой очистки веществ чаще используют кристаллизацию из расплава.

Составы равновесных жидкой и твердой фаз определяются диаграммами плавкости.

В реальных системах при небольшом содержании примеси состав системы можно описать диаграммой с непрерывным рядом твердых растворов.

Коэффициент разделения в кристаллизационных методах

α = 1−x x : 1–y y ,

где x – мольная доля примеси в твердой фазе; y – мольная доля примеси в жидкой фазе.

Если x << 1 и y << 1, то α = x/y. Эту величину часто называют коэффициентом распределения примеси. Коэффициент распределения можно оценить расчетным путем либо найти по диаграмме плавкости (приближенно).

Направленная кристаллизация

Схематично метод направленной кристаллизации представлен на рис. 63.

Рис. 63. Схемы установок для направленной кристаллизации с использованием вертикального (а) и горизонтального (б) контейнеров: 1 – контейнер; 2 – стеклянная труба; 3 – нагревающая секция; 4 – охлаждающая секция; 5 – охлаждающий агент

245

Направленную кристаллизацию можно проводить в горизонтальных, вертикальных и наклонных контейнерах. В горизонтальных установках (см. рис. 63) используют открытые или закрытые контейнеры в форме «лодочек». При очистке веществ, имеющих не очень высокую температуру плавления, контейнер 1 с разделяемой смесью помещают в стеклянную или кварцевую трубу 2, которая проходит через нагревательную и охлаждающую секции. Конструкции этих секций весьма разнообразны.

Нагревательная секция 3 чаще всего представляет собой трубчатую электропечь, с помощью которой поддерживают определенный градиент температур в расплаве. Иногда нагревательную секцию выполняют в виде обогревающей рубашки, через которую пропускают жидкий теплоноситель, в ряде случаев – в виде обогреваемого металлического блока. Охлаждающая секция 4, с помощью которой отводят тепло при кристаллизации, может быть выполнена в виде рубашки. В некоторых случаях охлаждение осуществляют путем обдува контейнера холодным воздухом, или же кристаллизация происходит вследствие потерь тепла в окружающую среду.

В установках вертикального типа (рис. 63, б) контейнер с разделяемой смесью обычно спускают вниз, и кристаллизация начинается

внижней части контейнера, который в данном случае чаще всего имеет цилиндрическую форму. Для создания градиента температур

вобеих фазах иногда применяют две несмешивающиеся жидкости, причем верхняя нагрета, а нижняя охлаждена. Поскольку конвекция происходит главным образом внутри каждой жидкости, а не через поверхность расслаивания, то температуры этих жидкостей могут различаться на несколько десятков градусов.

При α > 1 твердая фаза имеет более высокую концентрацию примеси, чем жидкая, при α < 1 твердая фаза имеет меньшую концентрацию примеси, чем жидкая.

Обозначим Nо – общее количество вещества в исходном расплаве; Nт – количество вещества, закристаллизовавшегося к некоторому времени; n = Nт/Nо. Тогда из материального баланса

246

∂ [y(No – Nm)] = x∂(No – Nm)

при α = const. Тогда y = yo (1 – n)α–1 и x = xoα(1 – n)α–1.

В среднем степень очистки за однократную операцию составля-

ет 0,7–0,8.

С целью повышения глубины очистки применяют многократную направленную кристаллизацию с отбрасыванием в конце каждого цикла некоторой части расплава, в которой концентрируется примесь.

Зонная перекристаллизация (плавка)

Рис. 64. Схема устройства для зонной перекристаллизации: 1 – очищаемый материал; 2 – нагреватель; 3 – зона расплавления

Вдоль слитка 1, изготовленного из материала, подвергаемого очистке, медленно перемещается мощный нагреватель 2, который обеспечивает расплавление материала в узкой зоне 3. По мере передвижения нагревателя зона расплавления перемещается с одного конца слитка к другому. При этом если жидкая фаза обогащена примесью (α < 1), то зона, обогащенная примесью, медленно перемещается в направлении движения нагревателя. После одного прохода нагревателя участок слитка, обогащенный примесью, удаляют и процесс повторяют снова.

Если x0 – начальное количество примеси в твердой фазе, то x/х0 = 1 – (1 – α)·ехр(–αu); u = Nт/G, G – количество молей жидкой фазы. Глубина очистки слитка за один проход составляет 70–80 %.

247

В зависимости от значения коэффициента распределения возможны два варианта перераспределения примеси по длине образца. Если примесь понижает температуру плавления образца, она концентрируется преимущественно в расплавленной зоне, передвигаясь с ней (рис. 65, а). Такая картина наблюдается в случаях, когда растворимость примеси в жидком состоянии больше, чем в твердом, т.е. при а < 1. В результате перехода примеси в жидкую фазу ее концентрация в твердой фазе, образующейся после прохода расплавленной зоны, понижается. При этом наибольшая степень очистки достигается в начале образца, где концентрация примеси в расплавленной зоне наименьшая. При продвижении зоны вдоль образца происходит постепенное накапливание примеси в ней; соответственно фазовому равновесию повышается также ее концентрация в твердой фазе. Наступает момент, когда концентрация примеси в твердой фазе достигает ее исходного значения в образце. При дальнейшем движении зоны обычно концентрации примеси в образующейся кристаллической фазе и в зоне некоторое время остаются неизменными. При этом СК = СF, а концентрация в зоне равна СF/α.

Рис. 65. Распределение примеси по длине образца: а – после одного прохода; б – при различном числе проходов и α = 0,9

248

На конце образца, равном длине зоны, происходит затвердевание материала по законам направленной кристаллизации, сопровождающееся быстрым возрастанием концентрации примеси.

В общем случае кривая распределения примеси после одного прохода зоны состоит из трех участков: очищенного вещества, однородного состава (горизонтальный участок) и повышенной концентрации примеси. Поскольку общее содержание примеси в образце остается неизменным, площадь, ограниченная начальным участком кривой распределения и горизонталью С = CF, равна площади, ограниченной конечным участком кривой распределения и горизонталью C = CF. Длина участка с постоянной концентрацией примеси зависит от ее растворимости в твердом и жидком состояниях, т.е. от коэффициента распределения. С увеличением последнего протяженность горизонтального участка уменьшается; при приближении коэффициента распределения к единице этот участок может вообще исчезнуть

(см. рис. 65, а).

Если содержание примеси в исходном образце повышает температуру плавления последнего (α > 1), то при движении расплавленной зоны концентрация примеси в ней понижается. Подобная картина наблюдается в случаях, когда растворимость примеси в твердом состоянии выше, чем в жидком. Тогда наибольшая концентрация примеси создается в начале образца, а наименьшая – в конце его.

Один из важных факторов, определяющих эффективность процесса очистки, – скорость движения зон. Она сильно зависит от коэффициента диффузии примеси в расплавленной зоне, который обычно очень мал, особенно для веществ с большой вязкостью расплава. При низком коэффициенте диффузии возможно образование непосредственно перед движущимся фронтом кристаллизации слоя с повышенным содержанием примеси, что, естественно, приводит к снижению степени разделения. С увеличением скорости движения зон вероятность появления такого слоя возрастает. На практике скорости движения расплавленных зон колеблются в широких пределах – от 0,5 до 20 см/ч.

Используют также зонное замораживание (обратный процесс).

249

Недостатки указанных кристаллизационных методов – малый выход продукта и большая длительность процесса. В этом отношении большими возможностями обладает метод противоточной кристаллизации. Осуществляется он в кристаллизационных колоннах, в которых создается противоток кристаллов и расплава. Наиболее эффективны колонны, в которых кристаллы транспортируются шнеком.

7. РАСЧЕТЫ В ТЕХНОЛОГИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

7.1. Материальный баланс печи обжига флотационного колчедана

Баланс рассчитывается на 1 т сухого флотационного колчедана.

Исходные данные:

Массовое содержание серы в колчедане СSк = 45 %, в огарке СSог = 1,5 %. Содержание SO2 в сухом обжиговом газе СSO2 = = 14 мол. %. Влажность флотационного колчедана w = 0,04 кг/кг, воздуха v = 0,01 кг/кг. Мольные объемы при нормальных условиях кислорода и азота vO2 = 22,4 и vN2 = 22,4 кмоль/м3, SO2 – vSO2 =

=21,9 кмоль/м3.

Врасчете принято, что сера в колчедане содержится в виде пирита FeS2. Кроме пирита в колчедане содержится инертная порода.

Впроцессе обжига протекают реакции:

Реакции (1) и (3) протекают полностью, реакция (2) протекает не до конца с учетом, что в твердом продукте обжига – огарке – сера содержится в виде FeS.

Подаваемый на обжиг воздух содержит кислорода 21 и азота 79 мол. %. Вся вода, приходящая с колчеданом и воздухом, при обжиге переходит в обжиговый газ.

250