Химическая технология неорганических веществ

Рис. 44. Структура графита (а) и графитоподобного турбостратного (загрученного) углерода (б)

Современная точка зрения на строение активных углей, в завершенном виде сформулированная Райли, заключается в том, что активный уголь примерно на 2/3 состоит из упорядоченного углерода и на 1/3 из неупорядоченного. Упорядоченный углерод представлен графитоподобными молекулами циклически полимеризованного углерода, параллельно уложенными, но беспорядочно ориентированными друг относительно друга. Относительно высокая степень упорядоченности углерода в таких образованиях, возможность оценки их геометрических размеров методом РСА позволяют их классифицировать как элементы кристаллической структуры активного угля, обозначаемые «кристаллитами». Макромолекулы имеют однородную внутреннюю структуру и соединены между собой боковыми радикалами различной формы. В состав неупорядоченной структуры карбонизованных веществ наряду с углеродом входят кислород и азот, атомные факторы которых близки к атомным факторам углерода.

Таким образом, активный уголь может быть отнесен к веществам, структурные элементы которых представляют собой плоские слои ароматического углерода (макромолекулы) с боковыми радикалами различной химической природы. Полимерный каркас углеродного вещества образован в основном углеродными и кислородными связями между радикалами. Атомы, входящие в состав углеродных

161

слоев и боковых радикалов, различаются по своему валентному состоянию.

Соотношение между структурными составляющими в макромолекуле углерода, заключенного в ароматические слои, и неупорядоченного углерода, расположенного в боковых радикалах, определяет физико-химические свойства углей, в том числе реакционную способность и механическую прочность. Линейные размеры и параметры первичной структуры активного углерода определяются молекулярным строением и элементарным составом исходного органического материала, первичной механической и химической обработкой, методом и способом термообработки и активирования. Но параметры первичной пористой структуры не являются показателями, определяющими качество активного угля.

Активность и прочность активных углей зависят не только от размеров исходных кристаллитов, но и от их взаимного расположения друг относительно друга, характера связи кристаллитов между собой в частице угля, взаимного расположения этих частиц, образующих вторичную пористость, т.е. качество активного угля определяется как видом исходного сырья, так и условиями его переработки. К сожалению, исследование процессов, происходящих на разных этапах превращения углеродосодержащего сырья в активный уголь, ограничено. Это обусловлено отсутствием возможности получения оперативной и объективной информации об изменении характеристик исходных углеродсодержащих материалов в процессе термообработки с использованием методов химического анализа твердого остатка и летучих выделений, рентгеноструктурного анализа и исследований пористой структуры.

Таким образом, активные угли имеют поры различных размеров: микро-, мезо- и макропоры. С точки зрения адсорбционной способности важную роль играют микро- и мезопоры. Макропоры играют роль транспортных пор (т.е. пор, обеспечивающих доставку адсорбируемых веществ к основным порам).

Микропоры представлены двумя разновидностями: микропоры в кристаллитах и межкристаллитные микропоры (цилиндрические).

162

Совокупность микропор образует зоны микропористости, протяженность которых 10–60 нм.

Существует классификация активных углей в зависимости от преобладающей структуры пор (табл. 17).

Классификация пор в зависимости от их размеров, принятая Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUPAC): микропоры – менее 2 нм, мезопоры – 2–50 нм, макропоры более 50 нм.

В табл. 20 представлена рациональная классификация активных углей с учетом преобладания пор тех или иных размеров.

Типичный состав обеззоленного активного угля, %: C – 93,4; H – 0,7; O – 5,3 и N – 0,6. Элементы, входящие в состав активных углей, химически связаны с углеродом. Характерные поверхностные функциональные группы таковы: фенольная Г–ОН, карбонильная Г=О, карбоксильная Г-СООН, эфирная Г-СО-R и др., где Г – ароматический гексагон, R – органический радикал.

Таблица 17 Классификация активных углей в зависимости от размеров пор

Наиболее важными являются кислородные комплексы микрокристаллического углерода, так называемые поверхностные оксиды. Поверхностные оксиды сильно влияют на полярные свойства углеродной поверхности и на ее адсорбционную способность.

Активные угли обладают двумя важными с промышленной точки зрения свойствами: гидрофобностью и горючестью.

163

Гидрофобность. Адсорбция воды на углях протекает по необычному механизму. Начальная стадия адсорбции воды на угле осуществляется за счет поверхностных оксидов. Дальнейшая адсорбция происходит за счет образования водородных связей между молекулами воды. В конечном итоге весь объем микропор заполняется молекулами воды.

Однако скорость процесса адсорбции воды крайне низка, равновесие адсорбции достигается за несколько месяцев. Поэтому активные угли могут быть использованы для рекуперации паров и очистки влажных газов. В то же время при низких концентрациях адсорбтива влажность среды оказывает отрицательное влияние на адсорбционную емкость активного угля. Поэтому иногда поверхность активных углей подвергают модифицированию.

Горючесть. На воздухе окисление активного угля начинается при температуре более 250 °С. Чтобы уменьшить горючесть, к углю добавляют до 5 % силикагеля.

Сырье для получения активных углей

Сырье характеризуется степенью карбонизованности, т.е. количеством углерода в сырье. В порядке увеличения степени карбонизованности основные виды сырья располагаются в следующий ряд: древесина (опилки), древесный уголь, торф, торфяной кокс, бурый уголь, каменные угли, полукокс бурых углей, антрацит.

Древесину подвергают карбонизации в стальных ретортах большого объема.

Битуминозные каменные угли (т.е. угли с высоким содержанием летучих компонентов) подвергают сначала окислению, затем карбонизации (600 °С).

Бурые угли подготавливают кислотной обработкой либо полукоксованием. Недостаток бурых углей – высокое содержание серы и большая зольность.

164

Получение активных углей

Впроизводстве активного угля сначала исходное сырье подвергают термической обработке без доступа воздуха с целью удаления летучих компонентов (влаги и смолы). Получаемый полупродукт является крупнопористым материалом.

Вобщем случае физико-химические процессы, протекающие при термообработке углеродсодержащих материалов в производстве

активных углей, достаточно сложны по направленности реакций и внутриструктурной трансформации материала, изменяющих его исходное строение с сохранением основных фрагментов и образованием новых типов пространственных структур.

Как правило, термообработка углеродсодержащих материалов сопровождается параллельными и одновременными процессами деструкции, поликонденсации и полимеризации. При этом направленность этих процессов и их относительная роль в изменении природы вещества и формировании структуры промежуточных неактивированных углей зависит от многих факторов, основными из которых являются: макромолекулярное строение исходного вещества, условия термообработки, наличие и количество сторонних элементов. Последнее определяет глубину и степень превращения исходного материала, а также качество получаемого неактивированного угля.

Технологически на стадии термообработки протекают следующие процессы:

–разрушения исходных молекулярных составляющих углеродсодержащих материалов, сопровождающиеся потерей ими до 50–60 % вещества, выделяемого в виде летучих и жидких продуктов;

–внутренняя перегруппировка в материале, приводящая к образованию однородных пространственных и объемных структурных элементов;

–их взаимная фиксация друг относительно друга;

–усадки материала на заключительных этапах термообработки, способствующей образованию большого количества микрополостей

вуглеродном скелете и минимальной доли крупных пор.

165

В общем случае разложение исходного материала проходит через ряд последовательных стадий. Начальная стадия соответствует образованию первичных зародышей кристаллизации в виде гексагональных циклов углерода. На этих зародышах происходит дальнейшая поликонденсация вещества с образованием макромолекул с развитой периферийной структурой. При дальнейшем увеличении температуры происходит внутрикристаллическая перегруппировка, которая сопровождается дальнейшим упорядочением структуры и уменьшением доли неупорядоченного углерода. Образующиеся первичные элементы (макромолекулы) объединяются в пакеты упорядоченного углерода и, соединяясь через фрагменты неупорядоченного углерода в общие макромолекулы, образуют пространственную структуру.

В процессе термообработки структурные перегруппировки материала сопровождаются уменьшением его массы за счет выделения летучих продуктов и образованием углеродного скелета, на 96–98 % состоящего из углерода и на 1,0–1,5 % из водорода и остатка. Первичная структура кристаллитов формируется при температурах ниже 700 °С и в дальнейшем практически не меняется.

Разнообразие используемых в производстве углеродных адсорбентов видов сырья позволяет говорить только об общих законномерностях, происходящих в процессе их пиролиза. Они с большей или меньшей степенью достоверности могут быть экспериментально исследованы начиная с температур выше 400–450 °С. О процессах и реакциях, протекающих на начальных стадиях пиролиза, можно говорить также на основе данных ИК-спектров. Последние свидетельствуют о полосах поглощения конденсированных ароматических структур и развитии системы сопряжения межмолекулярных связей.

Получение микропористой структуры активного угля осуществляется в результате активации. Существует два способа активации: окисление газами (парогазовая) и обработка химическими реагентами (химическая).

166

При парогазовой активации чаще всего используют диоксид углерода и водяной пар. Активацию углекислым газом проводят при 900 °С. При этом протекает обратимая реакция

С + СО2 = 2СО – Q.

Окисление водяным паром осуществляют при 850 °С:

C + H2O = CO2 + H2 – Q.

Иногда активацию ведут смесью окислителей. Для интенсификации процесса добавляют воздух или кислород:

C + O2 = CO2 + Q,

CO2 + C = 2CO – Q.

Константы скорости взаимодействия графита с кислородом, водяным паром и СО2 соотносятся как 10 000/20/1, энергии активации соответсвенно – 117, 169 и 279 кДж/моль.

Доля прореагировавшего при активации угля называется степенью обгара.

Микропористые угли получают при степени обгара 50 %. Разнопористые угли получаются при степени обгара 50–75 %. При степени обгара более 75 % получаются макропористые угли.

В процессе активации в первую очередь выгорает аморфный углерод. Это приводит к образованию микропор. При дальнейшей активации происходит частичное выгорание кристаллитов.

Процесс взаимодействия окислителей с углем должен протекать в кинетической области. Оксиды и карбонаты щелочных металлов, а также соединения железа и меди являются катализаторами процесса.

Процесс активации проводят в печах трех типов: вращающихся, шахтных и «кипящего» слоя.

Вращающиеся печи имеют следующие достоинства – равномерный температурный режим, высокую производительность, но их недостатки – пылеобразование, истирание.

Достоинства шахтных печей – энергетическая самообеспеченность, а недостатки – неравномерность температурного режима, низкая производительность.

167

Достоинствами печей «кипящего» слоя являются равномерность активирования, большая производительность, а их недостатком – порошкообразное состояние сырья.

Химическая активация проводится при 200–650 °С. Реагентамиактиваторами являются неорганические вещества: карбонаты, сульфиды, нитраты; кислоты-окислители (серная, фосфорная, азотная); растворы солей (например, раствор хлористого цинка – метод хлорцинковой активации).

При активации неорганическими веществами воздействию подвергается неразложившееся органическое вещество, что дает возможность управлять процессом активирования с момента начала формирования структуры угольного скелета вплоть до ее завершения. В отличие от парогазовой активации, в этом случае активирующий агент равномерно распределен во всей массе материала

иего воздействие на процессы, происходящие в исходном углеродсодержащем материале, проявляется на всех стадиях его превращения.

При термообработке любого углеродсодержащего материала на начальной стадии разложения в нем зарождается большое число центров кристаллизации. Одновременное возникновение большого числа центров кристаллизации, ограниченные возможности их роста

ивыделение газообразных веществ приводят к образованию пористого углеродного скелета.

Вприсутствии неорганического активатора процесс формирования пористой структуры угля протекает в пределах пространст-

ва, занимаемого продуктами разложения органического вещества и активирующим агентом, поэтому образование структурных элементов угля и их сочетание между собой зависит от количества, подвижности и химической активности молекул и ионов активирующего агента.

Качество получаемого этим методом активирования углеродного адсорбента определяется тремя основными факторами:

–свойствами исходного углеродсодержащего материала;

–физико-химическими характеристиками активирующего агента;

168

– условиями активирования.

Используемые в качестве исходного сырья углерод-содержащие материалы должны удовлетворять следующим требованиям:

–характеризоваться низкой степенью упорядоченности материала;

–отличаться достаточной реакционной способностью в отношении неорганического активатора как на стадии образования с ним композиции «углерод – неорганический активатор», так и в процессе последующей термообработки.

Режимы активирования должны обеспечить протекание процесса в условиях, способствующих увеличению выхода углеродного остатка и малому образованию летучих, а также образованию прочного скелета углеродного адсорбента.

Роль активирующего агента в этом методе получения углеродных адсорбентов определяющая. Неорганический активатор в процессе совместной термообработки с исходным материалом одновременно выполняет несколько функций, косвенно или напрямую определяющих качество получаемого углеродного адсорбента:

–теплофизическую – способствуя выравниванию температуры по массе материала, снижению влияния экзотермических эффектов

впроцессе его разложения и регулированию скорости нагрева и газовыделения;

–химическую – влияя на эффективность протекания процессов деструкции, поликонденсации и полимеризации, способствуя увеличению выхода угольного остатка, снижению газовыделения и выделению летучих продуктов в виде соединений с малой молекулярной массой;

–структурную – придавая при введении в исходное углеродсодержащее вещество пластичность и формуемость образующейся композиции; способствуя образованию первичных структурных элементов строго упорядоченного строения и малых размеров; направленно влияя на пространственную ориентацию первичных структурных элементов, образование однородной микропористой структуры,

169

размеры которой можно регулировать количеством введенного неорганического активатора.

С учетом вышеизложенного, вещество, выбираемое в качестве неорганического активатора, должно обладать следующими свойствами:

–высокой растворимостью, обеспечивающей возможность широкого варьирования концентрации пропиточного раствора;

–низкими температурами плавления и высокими – кипения,

атакже небольшими различиями в температурах перехода из раствора, минуя твердое состояние в расплав;

–способностью образовывать с исходным материалом пластичную и формуемую композицию;

–доступностью, нетоксичностью, безопасностью с технологической и экологической точек зрения.

Развитие объема микропор способны обеспечить только те неорганические активаторы, которые сохраняют подвижность с момента начала формирования структуры вплоть до ее завершения.

В качестве исходных материалов при активировании неорганическими веществами используется сырье растительного происхож-

дения (торф, лигнин, отходы деревообработки, скорлупа орехов и плодов), а также бурые угли.

Количественной характеристикой процесса активации неорганическими веществами является коэффициент пропитки, определяемый как отношение массы неорганического активатора к массе сухого (без золы) углеродсодержащего сырья.

В качестве активирующих агентов, в наибольшей степени отвечающих сформулированным выше требованиям к неорганическому активатору, используют галогениды металлов I и II группы, а также гидроокиси и сернистые соединения щелочных металлов.

Оптимальные условия химического активирования достигаются при значениях коэффициентов пропитки для хлорида цинка – в пределах 0,6–0,8 г/г и сернистых соединений калия – 0,3–0,35 г/г при температурах термообработки в интервале 450–600 °С.

170