Лабораторный практикум по общей химической технологии

Лабораторная работа № 2

ОБЖИГ СЕРОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ

Цель работы – экспериментальное исследование влияния режимных факторов (температуры, состава газа, содержания серы в сырье, размера частиц) на скорость обжига, т.е. на изменение концентрации SO2 в получающемся газе во времени. В лабораторной установке моделируется процесс обжига колчедана в неподвижном (стационарном) слое.

Теоретические сведения

Обжиг серосодержащего сырья является типовым процессом, применяемым в цветной металлургии в качестве первой стадии переработки концентрата цветного металла, в производстве серной кислоты при получении двуокиси серы и т.д. Закономерности, лежащие в основе этого процесса, справедливы для обжига любого сульфидного сырья: пирита FeS2, пирротина FenSn+1, халькопирита CuFeS2, медного блеска Cu2S, цинковой обманки ZnS и т.п. Скорость гетерогенного процесса, каким является обжиг сульфидных руд, зависит как от истинной скорости химической реакции на поверхности раздела фаз, так и от скорости подвода к поверхности и внутрь пор молекул кислорода и отвода газообразных продуктов обжига (внешняя и внутренняя диффузия). Суммарная скорость процесса определяется наиболее медленной стадией.

Рассмотрим закономерности обжига сульфидного сырья на примере обжига серного колчедана – основного сырья для производства двуокиси серы, состоящего из пирита и примесей.

Многочисленными исследованиями установлено, что механизм процесса горения колчедана в значительной степени зависит от температуры его взаимодействия с кислородом. При

11

низких температурах (до 300 °С) возможно протекание реакций с образованием сульфата железа:

При более высоких температурах окисление пирита (основной составляющей серного колчедана) идет с воспламенением и преимущественно с образованием окислов железа. В этом случае первой стадией горения пирита является его термическая диссоциация с образованием сульфида железа и парообразной серы:

Взаимодействие односернистого железа с кислородом протекает с образованием в конечных твердых продуктах окиси и окиси-закиси железа по следующим уравнениям:

Одновременно процесс обжига следует рассматривать как ряд сложных кристаллохимических превращений, совершающихся в окислительной среде.

Проведем термодинамический анализ реакций (4) и (5). В справочной литературы находим значение энтальпии образования веществ, стандартные энтропии для веществ, участвующих в реакции (табл. 1).

12

Таблица 1

Энтальпии образования веществ, стандартные энтропии для веществ, участвующих в реакции

Рассчитываем значение теплового эффекта:

(∆H2980 )хим.р = ∑(∆H2980 )прод −∑(∆H2980 )исх.вещ,

для реакции (3):

(∆H2980 )хим.р =((2 (−821,32) +4 (−296,9)) −(4 (−100,4) = = −2428,64 кДж,

для реакции (4):

(∆H2980 )хим.р =((−1117,71) +3 (−296,9)) −(3 (−100,4) = = −1722,21 кДж.

Рассчитаем значение энтропии для реакций:

(∆S2980 )хим.р = ∑(∆S2980 )прод −∑(∆S2980 )исх.вещ,

для реакции (3):

(∆S2980 )хим.р =(2 89,96 +4 248,1) −(4 60,29 +7 205,04) = = −504,12 Дж,

13

для реакции (4):

(∆S2980 )хим.р =(151,46 +3 248,1) −(3 60,29 +5 205,04) = = −333,41 Дж.

Рассчитаем величины стандартного потенциала реакций при температуре 298 °С:

∆G2980 = ∆H2980 −T ∆S2980 ,

для реакции (3):

∆G2980 = −2428,64 −298 (−504,12) 0,001 = −2278,41 кДж,

для реакции (4):

∆G2980 = −1722,21−298 (−333,41) 0,001 = −1623,43 кДж.

Таким образом, полученный результат говорит о необратимости реакций (3) и (4), следовательно, в этом случае полнота выгорания серы из колчедана будет зависеть исключительно от скорости процесса.

Исследования кинетики горения пирита показали, что при низких температурах скорость химической реакции меньше скорости диффузии. При этом скорость подвода молекул кислорода из газовой фазы к поверхности раздела фаз не тормозит процесс окисления. Следовательно, процесс протекает

вкинетической области. При высоких температурах скорость химической реакции становится больше скорости диффузии. Поэтому подвод молекул кислорода к поверхности начинает определять суммарную скорость реакции.

Таким образом, процесс горения колчедана является сложным гетерогенным химическим процессом, протекающим

всистеме твердое тело – газ. Скорость этого процесса является функцией температуры (Т), размера реакционной поверхности

(F) и концентрации кислорода в зоне горения СО2 .

14

Скорость горения сернистого железа

ϑ= f (T , F,CO2 ).

Скорость химической реакции зависит от энергии ее активации. Эта энергия необходима для эффективного соударения молекул (частиц), приводящего к их взаимодействию, т.е. энергия активации – минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла химическая реакция. Уравнение Аррениуса устанавливает связь между энергией активации и скоростью протекания реакции:

где k – константа скорости реакции; А – фактор частоты для реакции; R – универсальная газовая постоянная; T – температура, К.

Печи для обжига колчедана по конструктивным особенностям подразделяются на следующие типы: механические полочные; с кипящим слоем; комбинированные (с верхней подачей колчедана и кипящим слоем). Все печи являются аппаратами непрерывного действия, по тепловому эффекту – экзотермическими реакторами. Выделяющееся тепло перекрывает собственную потребность, поэтому его необходимо отводить.

Наибольшее промышленное применение для обжига флотационного серного колчедана получили печи с кипящим слоем. В этих печах достигается максимальная интенсивность обжига и наиболее высокая концентрация SO2 в обжиговом газе (до 15 %). Обжиг серосодержащего сырья в кипящем слое имеет следующие преимущества:

1) высокая дисперсность обжигаемого материала, что резко уменьшает внутридиффузионное сопротивление и обеспечивает развитие поверхности соприкосновения фаз (F);

15

2)турбулентное омывание всех частиц потоком воздуха;

3)возможность снижения избытка воздуха, в результате чего повышается концентрация SO2 в газе;

4)высокая теплопроводность взвешенного слоя (тепло передается с большой скоростью – конвективным движением частиц) позволяет регулировать температуру размещением непосредственно в слое теплоотводящих элементов;

5)подвижность и текучесть материала во взвешенном слое, что облегчает выгрузку огарка из печи.

Процесс обжига в печах взвешенного слоя легко регулируется и может быть полностью автоматизирован. Основным недостатком печей кипящего слоя является большой пылеунос и, следовательно, высокая запыленность печного газа (до 300 г/м3), что сильно усложняет аппаратуру для очистки газа от пыли.

Описание установки и методика проведения работы

Лабораторная установка состоит из трубчатой печи (в которой в фарфоровой лодочке стоит образец карбоната), поглотительной склянки, бюретки с раствором гидроксида натрия, реометра, воздуходувки, осушителя воздуха.

Рис. 1. Схема лабораторной установки: 1 – поглотительная склянка; 2 – бюретка с раствором гидроксида натрия; 3 – реакционная трубка; 4 – трубчатая печь; 5 – фарфоровая лодочка с образцом; 6 – реометр; 7 – осушитель воздуха; 8 – воздуходувка

16

Воздух для обжига руды поступает в систему из воздуходувки 8, пройдя предварительно через поглотитель влаги 7, заполненный селикагелем или безводным хлоридом кальция. Осушенный воздух с заданной скоростью, измеряемой реометром 6, подается в трубчатую горизонтальную печь 4. Выходящий из печи газ поступает в поглотительную склянку 1, заполненную 3%-м раствором перекиси водорода и снабженную бюреткой для непрерывного титрования 5.

При взаимодействии диоксида серы с раствором перекиси водорода образуется серная кислота по реакции

H2O2 +SO2 → H2SO4.

Титрование проводят 0,1 М раствором едкого натрия или калия в присутствии индикатора метилрота или метилоранжа.

Порядок выполнения работы

Студенты получают разрешение на проведение работы после того, как ознакомятся с методическими указаниями по выполнению лабораторной работы, рекомендуемой литературой, и после беседы с преподавателем.

Перед выполнением работы необходимо проверить лабораторную установку на герметичность. Для этого зажимами закрывают трубку на входе воздуха в систему, к шлангу на выходе подключают аспиратор и открывают кран на выходе воды из него. Если установка герметична, то через некоторое время вытекание воды из аспиратора прекратится. Если вода продолжает вытекать, это значит, что в системе неплотности, для обнаружения которых поочередно проверяют каждую часть установки.

После проверки установки на герметичность ее продувают потоком воздуха. Устанавливают на терморегуляторе печи заданную преподавателем температуру, после чего печь включают в электросеть и доводят до заданной температуры. При

17

достижении заданной температуры лодочку с навеской помещают в центральную зону печи и подают заданный расход воздуха или газовой смеси. Расход газа контролируют по реометру и поддерживают постоянным в течение всего эксперимента.

При барботировании обжигового газа через поглотитель окраска индикатора изменяется. Через заданные промежутки времени, определяемые по секундомеру, производится оттитровывание раствора в поглотительной склянке до достижения точки эквивалентности. Опыт продолжают до истечения заданного времени либо до полного выгорания серы из исходного сырья.

По завершении эксперимента лодочку с огарком удаляют из печи и помещают для охлаждения на керамическую или асбестовую подставку. Затем, изменяя начальные условия (температуру, крупность частиц или состав газовой смеси), эксперимент повторяют.

Результаты экспериментов заносят в табл. 2 и представляют в виде графической зависимости степени выгорания от продолжительности процесса, α = f (τ).

Таблица 2

Результаты исследований процесса обжига серосодержащих соединений

18

Обработка результатов лабораторных исследований

Результаты опытов выражают графически в виде кинематических кривых зависимости количества выгоревшей серы от времени при различных условиях. Для этого производят расчеты количества выгоревшей серы за промежутки времени по формуле

GSO2 =0,0032 VNaOH K,

где VNaOH – количество 0,1 н. раствора щелочи, пошедшего на

титрование, см3; K – поправочный коэффициент к нормальности раствора едкого натрия; 0,0032 – количество серы (г), соответствующее 1 см3 0,1 н. раствора щелочи по реакции

SO3 +2NaOH → Na2SO4 +H2O.

Зная количество серы в навеске колчедана заданного состава, рассчитывают процентное содержание выгоревшей серы за каждый промежуток времени к общему ее количеству, т.е. определяют коэффициент использования серы. По опытным данным рассчитывают также коэффициент избытка воздуха (А), по отношению практического количества к теоретическому по формуле

А= Gпракт . G теор

Практическое количество воздуха (Gпракт ) определяют по

опытным данным, зная объемную скорость воздуха и общее время опыта. Теоретическое количество воздуха (Gтеор), тре-

буемое для полного выгорания серы из навески колчедана данного состава, находят по стехиометрическим соотношениям суммарной реакции:

FeS2 +11O2 → 2Fe2O3 +8SO2 +Q.

19

Пример расчета. Предположим, что в используемом для работы колчедане по анализу находится 45 % серы. Исходная в опыте навеска колчедана составляет 5 г. Определим теоретическое количество сернистого газа, которое можно получить из этой навески:

S →SO2 ,

M (S) =32 г/моль, M (SО2 ) = 64 г/моль,

SO2 (теор) = 64325 10045 = 4,5 г.

Если на титрование первой пробы пошло 10 мл 0,1 н. раствора щелочи, то количество поглощенного SO2 (г)

SO2 (практ) =VNaOH K Т,

тогда

SO2 (практ) =10 0,0032 1 = 0,032.

Степень выгорания серы

α = SO2 (практ) 100 %, SO2 (теор)

где SO2 (практ) – количество сернистого газа, поглощенного в каждый данный момент; SO2 (теор) – содержание серы в пересчете на сернистый газ исходной навеске.

α = 0,0324,5 100 % =0,71%.

Таким образом, обрабатывается каждая экспериментальная точка СSO2 = f (τ), по которой строятся графики зависимо-

сти α = f (τ).

На основе полученных и расчетных данных составляется материальный баланс.

20