Абсорбционная ИК-спектроскопия (90

помощи нулевой диафрагмы Дф0, помещаемой на пути пучка лучей, в который помещается исследуемый образец; в этом случае приемник вырабатывает непре-

рывный сигнал, на который усилитель не реагирует.

Рисунок 10 – Структурная схема фотометрической системы с «оптическим нулем»двухлучевого ИК-спектрометра

Если исследуемый образец Ои при некоторой длине волны поглощает излу-

чение сильнее, чем образец сравнения Оо, то приемник излучения будет выраба-

тывать пульсирующий сигнал. После усиления этот сигнал подействует на серво-

двигатель СМ, который введет компенсирующую диафрагму Дф в пучок лучей канала сравнения таким образом, что она уравняет плотности лучистого потока в обоих пучках, падающих на входную щель монохроматора; при этом пульсация сигнала от приемника исчезнет. Положение компенсирующей диафрагмы Дф не-

посредственно показывает численное значение коэффициента пропускания (или поглощения) исследуемого образца; ряд этих значений, изменяющихся с длиной волны, записывается непрерывно самописцем Сп на специальной бумаге с мас-

штабной сеткой.

Как всякий нулевой метод, метод «оптического нуля» имеет преимущества

21

по сравнению с методами отклонений, регистрирующими непосредственно зна-

чения плотности излучения. Не регистрируются медленные флуктуации плотно-

сти излучения источника, постепенные изменения пропускания атмосферы, так как они одинаковы для обоих пучков.

Не играет роли нелинейность характеристик приемника излучения и усили-

теля. На калибровку призменных спектрометров по длинам волн влияют измене-

ния температуры окружающей среды, изменяющие показатели преломления оп-

тических материалов, в связи с чем принимаются специальные меры: термостати-

рование контейнера с призмой, термокомпенсация, основанная на автоматиче-

ском отклонении одного из зеркал и т. д.

В нашей стране и за рубежом выпускаются разнообразные конструкции со-

временных монохроматоров и спектрометров для ИК-области спектра: в России – ИКС-24, ИКС-29, ИКС-31, В ФРГ – например, Спекорд 711R, Спекорд 721R и т.д.

Источники излучения

Визмерительную систему включен источник излучения.

Вкоротковолновом и среднем диапазонах ИК-области спектра при измере-

нии спектров поглощения используют штифт Нернста и силитовый стержень

(глобар).

Штифтовая лампа Нернста, или, как ее принято называть, штифт Нернста,

представляет собой небольшой стержень, изготовленный из оксидов редкозе-

мельных металлов (оксиды циркония, иттрия, тория, церия и др. элементов).

Длина стержня – 30 мм, диаметр – 1-3 мм. На концах стержня имеются пла-

тиновые электроды, на которые подается напряжение – 100 В. Рабочая температу-

ра штифта – 1700 К. Спектр излучения штифта представлен на рисунке 11.

22

Рисунок 11 – Спектр излучения штифта Нернста Силитовый стержень – глобар изготавливается из карбида кремния. В зави-

симости от назначения его длина колеблется от 0,25 до 1,0 м, а диаметр от 0,8 до

5,0 см. Концы стержня покрыты алюминием. Рабочее напряжение составляет 30

– 50 В. Обычная рабочая температура ~ 1300 К. Защитный слой из оксида тория позволяет повышать кратковременно температуру стержня до 2200 К. Излуча-

тельная способность глобара сравнительно высока. Спектр излучения глобара представлен на рисунке 12.

Рисунок 12 – Спектр излучения глобара

Приготовление исследуемых образцов

Преимуществами ИК-спектроскопии является возможность исследования спектров веществ в любых агрегатных состояниях, в каких они находятся на кон-

тролируемой фазе технологического процесса.

23

При работе с газообразными и жидкими образцами используются специ-

альные устройства – кюветы. При измерении спектров поглощения газообразных веществ используют два типа газовых кювет – одноходовые кюветы с толщиной поглощаемого слоя ~ 20 см и многоходовые кюветы, позволяющие изменять толщину поглощаемого слоя в широких пределах (до сотен метров).

Стандартная одноходовая кювета представляет собой стеклянный или ме-

таллический цилиндр, торцы которого снабжены тонкими окошками, прозрач-

ными в соответствующей спектральной области (рисунок 13). Кюветы, предна-

значенные для работы в УФ-области спектра, снабжаются кварцевыми окошками,

в видимой области – стеклянными, в ИК-области – окошками, изготовленными из галоидных солей щелочных и щелочноземельных элементов. В боковую поверх-

ность цилиндра введены две трубки – одна для заполнения кюветы газом, другая

– для эвакуации воздуха; цилиндр закреплен в специальном металлическом дер-

жателе.

Рисунок 13 – Общий вид одноходовой газовой кюветы

Основная трудность, возникающая в процессе измерения спектров газооб-

разных веществ, состоит в том, чтобы подобрать условия, обеспечивающие опти-

мальное значение оптической плотности в пределах 0,3 – 0,7. Это обычно дости-

гается путем варьирования давления газа и толщины поглощаемого слоя.

При измерении спектров поглощения жидкостей приходится иметь дело с

24

очень тонкими слоями, что значительно осложняет работу. Поэтому в большин-

стве случаев измерению спектров жидкости предпочитают измерение спектров их разбавленных растворов, хотя это далеко не одно и то же. Вследствие межмоле-

кулярных взаимодействий спектр растворов, как правило, значительно отличается от спектра чистых веществ.

При измерении спектров жидкостей и их растворов используются два типа кюветы – кюветы постоянной толщины и разборные кюветы. Наиболее широко применяются кюветы постоянной толщины. Они изготовляются в виде двух плоскопараллельных окошек, разделенных прокладкой из свинцовой, оловянной,

алюминиевой фольги или тефлона. Материалом окошек в зависимости от их на-

значения служит кварц, стекло или галоидные соли щелочных и щелочноземель-

ных элементов. Окошки и прокладки прочно склеены и закреплены в специаль-

ном держателе. Толщина прокладки должна быть точно известна, поскольку ею определяется толщина поглощаемого слоя. Для заполнения и промывки кюветы служат два отверстия – в одно из них наливается жидкость, из другого эвакуиру-

ется воздух. В процессе работы оба отверстия закрывают пробками. Весьма про-

сты в употреблении прямоугольные стаканы, изготовленные из стекла или квар-

ца. Две рабочие поверхности этих стаканов строго параллельны и тщательно от-

полированы, расстояние между ними измерено с точностью до 0,01 мм.

Конструкции разборных кювет могут быть очень разнообразными.

При работе с растворами необходимо иметь в виду ряд требований:

a)Растворители должны быть достаточно прозрачными в области поглоще-

ния исследуемого вещества;

b)Растворители не должны химически взаимодействовать с растворенным веществом;

c)Растворители не должны взаимодействовать с растворенным веществом.

Последнее требование имеет особенно существенное значение при работе в ИК-области, поскольку в этой области используют кюветы, изготовленные обыч-

но из галоидных солей щелочных и щелочноземельных металлов (NaCl, KBr и

т.п.). Очевидно, что при работе с такими кюветами не могут быть использованы

25

вода и водосодержащие растворители. При измерении ИК-спектров поглощения наиболее удобными растворителями являются четыреххлористый углерод,

хлороформ, тетрахлорэтан и сероуглерод.

В ряде случаев возникает необходимость в измерении спектров поглощения веществ, находящихся в твердом состоянии. Это сравнительно легко сделать, ес-

ли исследуемый образец может быть изготовлен в виде пленки или пластинки оп-

ределенной толщины. На практике чаще приходится производить измерения спектров порошков, паст и таблеток. Приготовление пасты твердого вещества сводится к следующим операциям:

a) исследуемое вещество тщательно растирают в агатовой ступке и смеши-

вают с небольшим количеством какого-либо прозрачного масла, чаще использу-

ется вазелиновое масло, прозрачное в широком спектральном диапазоне: 5000 – 3100 см –1 , 2700 – 1500 см –1 , 1300 – 700 см –1 ;

b)образовавшуюся пасту наносят в виде тонкого слоя на одно из окошек разборной кюветы и накрывают сверху другим окошком;

c)собранную таким образом кювету помещают в обычный держатель.

Способ приготовления таблеток состоит в смешивании тонко размолотого твердого вещества с оптически чистым порошком KBr и последующем прессова-

нии смеси под давлением примерно 103 кг/см2 с непрерывной откачкой воздуха до 10-3 мм рт. ст. В результате получают прозрачные тонкие диски, весьма удоб-

ные в употреблении. Для подготовки к прессованию KBr предварительно перема-

лывают, просеивают и сушат при 135 0С в течение 48 часов.

Градуировка спектральных приборов по длинам волн при помощи спектров эталонов

Для градуировки спектрометров по длинам волн удобно использовать спектры поглощения индивидуальных веществ, волновые числа максимумов по-

лос которых известны с достаточной точностью. Спектры этих веществ должны содержать достаточное количество узких полос. Например, колебательно-

вращательные полосы некоторых простых молекул (HCl, HBr, CO, H2O. NH3),

26

положение максимумов у которых известно с точностью до 0,01 см –1 . В ряде слу-

чаев можно использовать некоторые жидкости и твердые пленки.

Для градуировки инфракрасных спектров с призмами LiF и NaCl приме-

няют пленку полистирола (рисунок 14) толщиной 25 мкм, которая имеет харак-

терные полосы поглощения в интервале 3100-2800 см –1 и 2000-700 см –1 , газооб-

разный NH3, поглощающий в области 3500-3100 см –1 и 1250-700 см –1 ; пары

HCl (3100-2600 см –1 ), HBr (2600-2400 см –1 ) и CO (2200-2000 см –1 ). Для градуи-

ровки приборов, работающих по однолучевой схеме, можно использовать погло-

щение паров воды и углекислого газа, содержащихся в атмосферном воздухе.

Рисунок 14 – Спектр поглощения пленки полистирола

Для градуировки приборов с призмой из стекла Ф-1 применяют жидкие бензол и хлороформ в слое 1см. Порядок градуировки следующий: заполняют кювету исследуемым веществом, затем поворачивают барабан длин волн вруч-

ную, отмечая деления барабана развертки длин волн, соответствующие максиму-

мам полос поглощения, после этого отождествляют полученный спектр со спек-

тром эталона, и, наконец, строят график зависимости волнового числа полос по-

глощения от положения барабана развертки длин волн.

При записи спектров поглощения следует помнить о выборе оптимальной скорости сканирования. Оптимальную скорость сканирования, т. е. скорость раз-

вертки спектра по длинам волн, следует выбирать в соответствии с условием:

υ ≤ Δν1 2 ,

10 τ

27

где υ - скорость сканирования;

Δν1 2 - полуширина записываемой полосы;

τ - постоянная времени прибора.

Если постоянная времени неизвестна, оптимальную скорость сканирования эмпирически подбирают такой, чтобы она не влияла на контур полосы.

Применение ИК-спектроскопии

С помощью ИК-спектроскопии можно решать следующие задачи:

1. Доказательство присутствия данного вещества в другом веществе или доказательство чистоты определенного вещества.

Метод анализа состоит в идентификации ИК-спектра исследуемого соеди-

нения (неизвестного) со спектром определенного известного соединения, наличие полос поглощения которого в спектре исследуемого соединения является доказа-

тельством присутствия этого вещества в примеси. При этом нет необходимости обнаружения всех полос поглощения примеси, а достаточна констатация присут-

ствия хотя бы одной интенсивной полосы, принадлежащей этой примеси. 2. Качественный анализ смесей

Анализ основывается на законе аддитивности ИК-спектра: ИК-спектр смеси веществ является результатом наложения друг на друга спектров отдельных ком-

понентов смеси. При этом играет роль концентрация компонентов смеси (сооб-

разно с законом Ламберта-Бера).

Использование метода предполагает, что компоненты смеси не реагируют между собой.

3. Определение следов примесей В этом случае задача состоит в установлении чистоты вещества, т. е. в кон-

статации того, что процентное содержание примеси не превышает разрешенного предела. При этом присутствие примесей может проявляться по-разному: наличие менее интенсивных полос поглощения этого же вещества в безусловно чистом виде;

в появлении посторонних полос поглощения, не свойственных чистому веществу.

Метод ИК-спектроскопии находит применение при решении следующих

28

прикладных задач:

в лакокрасочной промышленности для исследования процессов сушки и затвердевания лакокрасочных покрытий, возможности образования смесей, адге-

зии покрытия к подложкам, для экспресс-анализа сырья;

в текстильной промышленности для исследования структуры, ориента-

ции и степени кристаллизации волокон, взаимодействия функциональных групп волокон с молекулами других веществ (красителей) и т. д.

в различных отраслях промышленности для исследования состава и структуры исходного сырья, промежуточного или конечного продуктов на раз-

личных фазах технологического процесса.

29

Примеры практических работ по инфракрасной абсорбционной спектроскопии

Порядок выполнения работы В данной работе студент должен провести качественный спектральный

анализ неизвестного вещества по его ИК-спектру. Задача может сводиться к идентификации соединения или определению в его структуре отдельных функ-

циональных групп.

Для работы используется ИК-спектрометр UR-20.

Работа включает операции:

1)Приготовление пробы.

2)Градуировка спектрофотометра.

3)Получение спектра неизвестного вещества.

4)Идентификация соединения или определение по полученному спектру отдельных функциональных групп.

Пример 1. Градуировка спектральных приборов по длинам волн при

помощи спектров эталонов

Порядок работы:

1.Заполнить кювету исследуемым веществом.

2.Поворачивая барабан длин волн вручную определить область, в которой поглощает данный образец.

3.Записать спектр поглощения образца, отмечая деления барабана раз-

вертки длин волн, соответствующие максимумам полос поглощения.

Приборы и принадлежности: спектрометр, пленка полистирола в держа-

теле, газовая кювета, разборные кюветы для жидкости, хлороформ, бензол и т.д.

Для градуировки спектров по длинам волн удобно использовать спектры по-

глощения индивидуальных веществ, волновые числа максимумов полос которых известны с достаточной точностью. Спектры этих веществ должны содержать достаточное количество узких полос. Такому требованию удовлетворяют колеба-

30