Абсорбционная ИК-спектроскопия (90

Составители: доц. Г.С. Батурова доц. Л.А. Кипрова

Абсорбционная ИК-спектроскопия: Метод. пособие / Г.С. Батурова, Л.А. Кипрова; под общ. ред. А.М. Коробкова. Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2011. – 47 с.

Изложены особенности и возможности метода ИК-спектроскопии, краткие теоретические основы этого метода, методика применения ИК-спектроскопии для целей качественного анализа. В указаниях содержится таблица характеристиче- ских частот для идентификации спектров.

Методическое пособие предназначено для студентов, обучающихся по спе- циальностям 240704 – Технология пиротехнических средств и 150502 – Конст- руирование и производство изделий из композиционных материалов, изучающих свойства веществ, возможности использования вторичного сырья и т.д. по курсу «Методы исследования материалов и процессов».

Подготовлены на кафедре химии и технологии гетерогенных систем.

Рецензенты: к.х.н., доцент В.Г. Никитин к.т.н., доцент Т.Л. Диденко

2

3

Введение

Композиционные материалы представляют собой гетерогенные системы,

состоящие из нескольких различных по физико-химическим свойствам веществ.

Полимерные композиционные материалы состоят из наполнителя и полимерной матрицы. В качестве матрицы используют отвержденные эпоксидные, полиэфир-

ные и другие термореактивные смолы, а также полимерные термопластичные ма-

териалы.

Входной и постадийный контроль на различных фазах технологического процесса производства этих материалов включают различные методы анализа.

При исследовании органических соединений широко применяется метод ИК-

спектроскопии, дающий сведения о составе сложных смесей органических ве-

ществ. ИК-спектроскопия является одним из самых эффективных средств иссле-

дования строения молекул и идентификации соединений.

Анализируемым объектом может быть индивидуальное соединение в лю-

бом агрегатном состоянии, смесь нескольких соединений, продукты промышлен-

ного производства.

Задачей абсорбционной спектроскопии является получение сведений о свойствах и строении вещества на основе закономерностей взаимодействия этого вещества с электромагнитным излучением.

Это взаимодействие сопровождается явлениями, из которых к наиболее важным относятся испускание, поглощение и рассеяние излучения. Молекулярная абсорбционная спектроскопия основана на поглощении электромагнитного излу-

чения веществами. В зависимости от энергии поглощаемых фотонов различают абсорбционную спектроскопию в ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной,

микроволновой и рентгеновских областях.

Поглощение ИК-излучения связано с колебаниями молекулы и соответст-

венно ее групп. Каждая макромолекула в определенных условиях имеет опреде-

ленный колебательный спектр. В колебательном спектре находят отражения изме-

нения в структуре исследуемого соединения.

Методы абсорбционной спектроскопии широко применяются при анализе

4

сырья и готовой продукции, при контроле технических процессов.

Электромагнитное излучение характеризуется частотой ν или длиной вол-

ны λ. Между ν и λ имеет место соотношение:

показывает, сколько длин волн укладывается в одном сантиметре (см-1). Эта еди-

ница используется при работе в инфракрасной области спектра.

В спектроскопии для характеристики энергии электромагнитных колеба-

ний применяются следующие единицы: электрон-вольт (эВ), килокалория (ккал),

килоджоуль (кДж). Связь между энергетическими единицами выражается сле-

дующими соотношениями:

Зарегистрированное электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии квантов, образует спектр вещества. ИК-область спектра охва-

тывает интервал от 0,75мкм до 300мкм, 1000мкм. Этот интервал подразделяется на три диапазона:

−ближняя ИК (0,75-2,5мкм);

−средняя ИК (2,5-15мкм);

−далекая ИК (15-1000мкм).

Такое разделение соответствует особенностям применения оптических ма-

териалов, источников и приемников излучения.

ИК-спектр является «отпечатком пальцев» молекулы, которая легко отли-

чается от спектров других молекул. Метод ИК-спектроскопии применим для ор-

ганических и неорганических веществ.

Абсорбционная молекулярная спектроскопия имеет дело со спектрами, ха-

рактеризующими способность вещества поглощать энергию электромагнитного

5

излучения. Основным спектрофотометрическим законом абсорбционной спектро-

скопии является закон Бугера - Ламберта - Бера, связывающий интенсивности мо-

нохроматического потока излучения, падающего на образец (I0) и прошедшего

через него (I) с характеристиками вещества

I=I0 10 - εсλ

где ε- коэффициент экстинкции вещества (молярный коэффициент поглощения,

М/моль см),

с - концентрация вещества, моль/л,

λ- толщина слоя, см.

Впрактической работе используется логарифмическая форма записи зако-

на Бугера - Ламберта - Бера

λg = I = D = εcλ I0

“D” называют оптической плотностью образца. При работе в инфракрас-

ной области спектра поглощение вещества характеризуют величиной пропуска-

ния Т:

Т = I 100%

I0

Спектры поглощения вещества – графическое изображение распределения поглощаемой им энергии по длинам волн (рисунок 1). Способы представления такого спектра различных в зависимости от величин, откладываемых по оси абс-

цисс и ординат, по оси ординат откладывают оптическую плотность, логарифм оптической плотности, пропускание (в долях или процентах); по оси абсцисс – длину волны, частоту, волновое число.

Оптическая плотность – экстенсивное свойство вещества. Принцип адди-

тивности (суммирование) оптических плотностей широко используется в ИК-

спектроскопии.

6

Рисунок 1 – Пример типичного спектра поглощения (спектр поглощения дициандиамида)

Спектры поглощения, измеренные на современных фотоэлектрических спектральных приборах представляют собой зависимость D от волнового числа

ν или зависимость Т от волнового числа ν.

Возможности метода ИК-спектроскопии

Спектральные измерения в ИК-области имеют ряд преимуществ:

1 Возможно исследование спектра веществ в любых агрегатных состояни-

ях (в твердом, в частности в порошкообразном, жидком, газообразном), в каких они находятся в технологическом процессе или в качестве пробы, без предвари-

тельной обработки; 2 Для получения спектра достаточно иметь даже чрезвычайно малое ко-

личество исследуемого вещества (до 1 мг); 3 ИК-спектроскопия дает ясное представление о строении молекул разно-

образных веществ и дает основание для их строгой систематизации; 4 ИК-спектры дают возможность количественного анализа различных

смесей.

7

Избирательное поглощение электромагнитной энергии молекулами

В соответствии с квантово-механическими представлениями процесс по-

глощения электромагнитного излучения молекулами может быть представлен следующим образом. Любая молекулярная система может существовать в стацио-

нарных состояниях, соответствующих определенным значениям энергии. При от-

сутствии возбуждения молекулы находятся на самом низком основном уровне.

При поглощении излучения происходит переход с низкого энергетического уров-

ня Еi на более высокий Еj . Для осуществления процесса поглощения необходимо,

чтобы энергия поглощаемого излучения была равна разности энергий квантован-

ных состояний молекулы:

Е= Еj - Еi=hν

В общем случае энергия перехода Е в результате поглощения кванта элек-

тромагнитного излучения определяется изменением электронной, колебательной

ивращательной составляющей полной энергии молекулы. При поглощении ИК излучения происходит изменение колебательной энергии.

Чисто колебательных спектров не существует, так как молекула в основном

ивозбужденном состоянии распределяется по ряду вращательных состояний. По-

этому при избирательном поглощении молекул инфракрасного излучения изменя-

ется ее энергетическое состояние и получается колебательно-вращательный спектр поглощения.

Колебательные спектры

Колебательные спектры возникают при изменении колебательных движений атомов в молекуле. Колебание двухатомной молекулы можно приближенно рас-

сматривать как колебание ангармонического осциллятора, частота которого опре-

деляется соотношением:

ν0 = 21π µκ ,

где ν0 − основная частота колебаний (основной тон);

κ - силовая постоянная связи (характеризует упругость связи);

8

µ- приведенная масса колеблющейся системы

µ= mAmB/(mA+mB), энергия колебательных состояний молекулы Екол зави-

сит от основной частоты колебаний и колебательного квантового числа v=0,1,2,...;

Екол=hν0c(v + ½)(1 – x), где с – скорость распространения электромагнитной вол-

ны в среде; x – коэффициент ангармоничности колебаний.

Частоту спектральной полосы, возникающую при переходе с основного

(v=0) на первое возбужденное колебательное состояние (v=1), называют основной частотой. При переходах из основного в другие возбужденные состояния

(v=2,3,4...) получаются обертонные полосы, имеющие более низкую интенсив-

ность, так как при этом не выполняется правило отбора v=1, что приводит к уменьшению вероятности переходов.

При изменении колебательного состояния одновременно происходит изме-

нение и вращательных состояний, в результате чего образуются колебательно-

вращательные спектры (рисунок 2).

Рисунок 2 – Схема вращательно-колебательных уровней:

а - примеры возможных переходов; б - соответствующие полосы спектра

Колебания атомов в молекуле, при которых общий центр тяжести молекулы не изменяется, называются нормальными. Для линейных n – атомных молекул число основных нормальных колебаний составляет 3n – 5, для нелинейных – 3n – 6.

Нормальные колебания можно разделить на два основных типа: валентные и де-

формационные. При валентных колебаниях происходит изменение длины связи между атомами. Симметричные валентные колебания (νS) описывают случаи, ко-

9

гда связи между атомами сокращаются и удлиняются синхронно, а асимметрич-

ные колебания (νAS) описывают несинхронные изменения длины связи.

При деформационных колебаниях ( δ) происходит периодическое измене-

ние валентных углов (рисунок 3).

Рисунок 3 – Примеры колебаний в простых молекулах:

а - валентные симметричные; б - валентные асимметричные;

в- деформационные ножничные; г - деформационные веерные;

д- деформационные маятниковые; е - деформационные торзионные

Кроме нормальных колебаний в спектрах могут присутствовать колебания других видов. Комбинационные, или составные колебания, образуются в резуль-

тате взаимодействия двух различных колебаний; вырожденные (резонансные) –

это колебания нескольких атомных групп с одинаковой или близкой частотой;

скелетные – колебания целой атомной группировки в молекуле.

Энергия возбуждения валентных колебаний выше энергии возбуждения де-

формационных колебаний. Это сказывается на расположении соответствующих полос в спектре поглощения. Приведенное выше разделение колебаний в извест-

ной степени является условным, так как в каждом колебании принимают участие соседние связи и прилежащие углы. Совокупность всех полос молекулы образует ее ИК – спектр. На рисунке 4 как пример приведен колебательно-вращательный спектр йодистого метила в жидкой фазе.

10