Абсорбционная ИК-спектроскопия (90

Рисунок 4 – Колебательно-вращательный спектр йодистого метила в жидкой фазе

Исключительно важным понятием колебательной спектроскопии является понятие характеристичности нормальных колебаний по частоте.

Характеристичным по частоте называется такое нормальное колебание мо-

лекулы, основной вклад в которое вносит колебание определенной группы ато-

мов, входящих в состав молекулы. Если частота такого нормального колебания сохраняется в пределах широкого ряда молекул, содержащих указанную группу,

то говорят об устойчивой (для данной группы атомов) характеристичности по частоте.

Экспериментально найдено, что характеристическими по частоте являются колебания многих групп атомов и, в частности группировок C=O, C–H, О–H и др.

Характеристические частоты функциональных групп в ИК-области приве-

дены в приложении 1.

Так для гидроксильной группы – ОH характерны полосы поглощения в об-

ласти 3200 – 3500 см –1 . отсутствие в спектре поглощения в области характеристи-

ческой полосы говорит о том, что это соединение не содержит соответствующей группы атомов. Например, отсутствие поглощения в области 3200 – 3500 см –1 по-

зволяет судить о том, что в молекуле нет гидроксильной группы – ОН.

На частоту полос поглощения влияют: электрические и пространственные эффекты (заряды, геометрия и масса атомов); природа, размер и электроотрица-

11

тельность близлежащих атомов; фазовые изменения и др. но эти влияния могут привести лишь к незначительному изменению характеристической частоты. По-

этому в таблицах и атласах положение максимумов характеристических полос

(групповых частот) отмечено вероятным интервалом частот. Ширина интервала объясняется сдвигом групповых частот из-за межмолекулярных взаимодействий.

При интерпретации ИК – спектров опираются на полученные в результате многочисленных измерений надежные эмпирические соотношения между поло-

сами поглощения (их положением, интенсивностью, смещением) и структурными элементами молекулы. Многие из этих соотношений дают точные сведения о строении соединения, поскольку по положению и интенсивности полосы погло-

щения можно судить о наличии определенной группы атомов и о ее внутримоле-

кулярном окружении.

Идентификация вещества по ИК – спектру проводится путем сопоставления спектра исследуемого вещества со спектром эталона (по атласу, таблице или мо-

нографии). В приложении №3 описаны структурно-чувствительные полосы раз-

личных полимеров, которые используются в качестве компонентов в энергона-

сыщенных гетерогенных системах. ИК-спектр полимера зависит от степени его упорядоченности и эту зависимость используют для характеристики полимера.

В некоторых случаях, особенно при анализе ароматических соединений,

длинноволновая ИК-область характеризуется большей селективностью и чувст-

вительностью с точки зрения идентификации молекул, имеющих сходное строе-

ние. Для спектроскопии полимеров представляет большой интерес колебание группы С-галоген, проявляющееся в области 200÷400 см-1 (таблица 1).

Идентификация компонентов смесей (особенно при содержании более двух – трех компонентов) – достаточно сложная задача вследствие возможного наложе-

ния полос поглощения. В этом случае применяют закон аддитивности поглоще-

ния: поглощение одного компонента системы не зависит от поглощения других компонентов смеси.

12

Таблица 1 – Структурно-чувствительные полосы ИК-спектра, характери- зующие упорядоченное состояние полимеров

13

Продолжение таблицы 1

Идентификация компонентов смесей (особенно при содержании более двух – трех компонентов) – достаточно сложная задача вследствие возможного наложе-

ния полос поглощения. В этом случае применяют закон аддитивности поглоще-

ния: поглощение одного компонента системы не зависит от поглощения других

14

компонентов смеси. В соответствии с законом из суммарного спектра поглощения смеси можно вычесть известные спектры некоторых из входящих в смесь компо-

нентов. Можно снять отдельно спектры известных компонентов. Для расшифров-

ки используются известные ИК-спектры рассматриваемых компонентов. В лите-

ратуре приводятся полосы поглощения в дальней ИК-области спектров галоген-

содержащих полимеров (таблица 2).

Таблица 2 – Полосы поглощения в дальней ИК-области спектров некоторых галогенсодержащих полимеров

На рисунке 5 представлен ИК-спектр поливинилхлорида. В качестве внут-

реннего стандарта при расшифровке спектра поливинилхлорида была выбрана полоса 2920 см-1. По полосе 833 см-1 оценивается кристалличность поливинил-

хлорида полученного полимеризацией при низких температурах. Процессы кри-

сталлизации и рекристаллизации, а также расплав поливинилхлорида исследуется по изменению полос поглощения при 1250 см-1.

Рисунок 5 – ИК-спектр поливинилхлорида (синдиотактичность 60%)

15

В приложении 3 приводятся ИК-спектры ароматических углеводородов, ко-

торые являются компонентами энергонасыщенных гетерогенных систем специ-

ального назначения.

Установление по колебательным спектрам функциональных группировок в молекулах дает возможность проводить не только идентификацию веществ, но и структурный анализ новых соединений.

ИК – монохроматоры и спектрометры. Оптические материалы для ИК – техники

Известно, что в ближней ИК – области спектра все оптические стекла про-

пускают излучение до 2.6 мкм, а кварц – до 3.5 мкм. Для ИК – излучения с боль-

шей длиной волны используются кристаллы (в порядке увеличения границы про-

пускания) LiF, CaF2, BaF2, NaCl, KCl, KBr, KRS –5 ( совместная система TlBr и TlI, CsI). В этих же диапазонах применяются бескислородные стекла (n ≈ 2.4 –2.8), Si (n ≈ 3.4), Ge (n ≈ 4), прозрачные до 10 –15 мкм, n – показатель преломления.

Для оценки применимости тех или иных оптических материалов в спек-

тральных ИК – приборах особое значение имеет зависимость дисперсии dn/dλ

этих материалов от длины волны. На рисунке 6 показана эта зависимость для наи-

более часто используемых материалов.

Рисунок 6 – Дисперсия наиболее употребительных материалов для ИК-области спектра

16

Дисперсия оптических материалов определяющим образом влияет на раз-

решающую способность призм – главной части любого призменного спектраль-

ного прибора:

R = λdndλ ,

где λ- основание призмы.

Очевидно, что разрешающая способность призмы при данном размере ее основания определяется только дисперсией материала и не зависит от угла пре-

ломления.

ИК – монохроматоры

Оптическая система монохроматора – основная часть всякого спектрометра или спектрофотометра – состоит из входной щели, коллиматорного объектива,

диспергирующего устройства, фокусирующего объектива и выходной щели, ко-

торая выделяет монохроматическое (с малым δλ) излучение. В современных мо-

нохроматорах обе щели – входная и выходная – неподвижны, а сканирование спектра (изменение длины волны излучения, направляемого на выходную щель)

осуществляется механическим устройством, поворачивающим диспергирующее устройство относительно падающего луча.

Основными характеристиками монохроматора являются: рабочий диапазон

длин волн; линейная дисперсия ddλλ(dλ- расстояние на поверхности изображения между спектральными линиями с разностью длин волн dλ ); разрешающая спо-

собность R = δλλ ( δλ - наименьшая разность длин волн двух спектральных линий равной интенсивности, еще различимых раздельно); светосила по потоку G (равна отношению лучистого потока Фλ , проходящего через прибор и достигающего спектра , к яркости h λ входной щели прибора).

Винфракрасных монохроматорах применяются в большинстве конструкций две призменные системы – по схеме Водсворта или по схеме Литтрова.

Всхеме Водсворта (рисунок 7) основной частью является трехгранная призма П, жестко соединенная с плоским зеркалом З. Призма и зеркало поворачи-

17

ваются совместно вокруг оси А, положение которой определяется линией пересе-

чения плоскости симметрии преломляющего угла призмы П и плоскости зеркала З. Пучок лучей, входящий через входную щель Щ1, после отражения от вогнутого зеркала З1 превращается в пучок параллельных лучей и после отражения от плос-

кости зеркала З разлагается призмой П. Второе вогнутое зеркало З2 фокусирует полученный спектр в плоскости выходной щели Щ2. Эта щель выделяет тот или иной монохроматический участок спектра при вращении системы призма П – зер-

кало З вокруг оси О. В этой системе излучение проходит через призму один раз.

Автоколлимационные схемы с двукратным прохождением излучения через приз-

мы имеют такую же дисперсию и разрешающую способность при меньших раз-

мерах призм.

Рисунок 7 – Оптическая система монохроматора по схеме Водсворта Автоколлимационная система Литтрова показана на рисунке 8.

Рисунок 8 – Оптическая система монохроматора по схеме Литтрова

18

Пучок лучей, входящих в систему через входную щель Щ1, превращается в пучок параллельных лучей (сплошные линии) параболоидным зеркалом З1. После разложения призмой П, лучи падают перпендикулярно на плоское зеркало З2. От-

раженный этим зеркалом пучок лучей вторично проходит через призму П, отчего угловая дисперсия удваивается, затем лучи падают на параболоидное зеркало вто-

рично, но на этот раз в направлении (штриховые линии), несколько отличном от первого направления (сплошные линии), и затем отклоняются маленьким пло-

ским зеркалом З2 и фокусируются на выходной щели Щ2.

Сканирование по спектру (по различным λ) достигается поворотом плоско-

го зеркала З2 вокруг вертикальной оси, лежащей в его плоскости. Все остальные элементы монохроматора, включая призму П, неподвижны. Жесткая установка призмы и двойная дисперсия являются преимуществами системы Литтрова по сравнению с системой Водсворта.

ИК - спектрометры

Спектрометром называется измерительная система, состоящая из монохро-

матора, источника излучения и приемника излучения (детектора) с усилителем и измерительным устройством (в ИК-спектрометрах чаще всего – регистрирую-

щим). По главным конструктивным признакам спектрометры разделяются на од-

нолучевые и двухлучевые.

Однолучевые спектрометры представляют собой наиболее простую сово-

купность перечисленных конструктивных элементов. На рисунке 9 приведена структурная схема наиболее широко применяемых однолучевых ИК-

спектрометров с модулированным излучением.

Рисунок 9 – Структурная схема однолучевого ИК-спектрометра

19

Излучение, посылаемое источником И, прерывается (модулируется) с час-

тотой от 5 до 15 Гц вращающимся диском ВД с прорезями (оптическим модуля-

тором) и далее проходит через исследуемый образец Ои или через образец срав-

нения Оо. Оба образца укреплены на каретке, позволяющей поместить либо один,

либо другой из них в ходе лучей. После прохождения пучка через монохроматор Мх монохроматический пучок падает на детектор Дт, его модулированный сигнал усиливается резонансным усилителем РУ и после выпрямления измеряется реги-

стрирующим прибором РП. Измерение спектрального пропускания образца с по-

мощью такого спектрометра представляет собой весьма длительный процесс, свя-

занный с большим количеством отсчетов для обоих образцов – исследуемого и образца сравнения.

Использование этого метода предполагает обязательную линейность харак-

теристик приемника излучения и усилителя, а также стабильность элементов схе-

мы во время измерений обоих образцов, т. е. в течение длительного периода.

Двухлучевые спектрометры появились в результате выявившейся потреб-

ности промышленности в экспресс – анализах с полностью автоматизированной записью спектров исследуемых веществ. Среди различных конструкций спектро-

метров этого класса наиболее широкое распространение получили конструкции двухлучевых спектрометров (спектрофотометров), имеющих специальную фото-

метрическую систему с “ оптическим нулем”, расположенную перед входной ще-

лью монохроматора, рисунок 10.

Источник излучения испускает два идентичных (энергетически и геометри-

чески) пучка лучей, в которые помещают исследуемый образец Ои и образец Оо.

В точке схождения пучков помещен вращающийся модулятор М с зеркальными секторами, переключающий то один, то другой пучки так, что они, попеременно падая на входную щель Щ1, поочередно проходят через монохроматор и падают на приемник излучения в течение полупериода.

Приемник излучения вырабатывает электрический сигнал, пропорциональ-

ный разности плотности лучистого потока обоих пучков. Предварительно, перед началом измерений, плотности лучистого потока обоих пучков уравниваются при

20