Методы воздействия на скорость распространения фронта реагирования в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе – новом направлении химико-технологических процессов (90

Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

МЕТОДЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА СКОРОСТЬ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ФРОНТА РЕАГИРОВАНИЯ В САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕМСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ СИНТЕЗЕ – НОВОМ НАПРАВЛЕНИИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Методические указания

Казань

КГТУ

2011

УДК 541.124

Составители: А.С. Михайлов Д.Р. Ерова

Методы воздействия на скорость распространения фронта реагирования в самораспространяющемся высокотемпературном синтезе – новом направлении химико-технологических процессов: методические указания / А.С. Михайлов, Д.Р. Ерова; М-во образ. и науки РФ, Казан. гос. технол. ун-т. – Казань: КГТУ , 2011. – 36 с .

Изложены основы процессов взаимодействия реагентов в волне горения реакций СВС. Особое внимание уделено физико- химическим явлениям, сопровождающим экзотермические процессы. Приведены примеры воздействия внешних факторов на скорость горения как интегральную характеристику СВС.

Предназначено для студентов химико-технологических специальностей, изучающих горение как химико-технологический прием получения новых материалов и изделий из них в волне горения. Может быть полезно также при изучении дисциплин по основам теории горения и при проектировании малогазовых пиротехнических композиций.

Подготовлено на кафедре «Химия и технология гетерогенных систем».

Печатается по решению методической комиссии инженерного химико-технологического института КГТУ

Рецензенты: д-р техн. наук, проф. каф. ТТХВ В.М. Борисов д-р хим. наук, проф. каф. ХТОСА

Р.З. Гильманов

2

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………............5

1.ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ……………………………..................6

1.1Методы управления процессами СВС…………………………...6

1.2Реагирование в гетерогенных системах………………………….7

1.3Скорость распространения стационарной волны реакций СВС..9

1.4Влияние управляющих факторов на скорость горения реакций

СВС……………………………………………………………………13

1.4.1Влияние качества перемешивания…………………………….13

1.4.2Зависимость скорости горения от давления………………….14

1.4.3Зависимость скорости горения от дисперсности реагентов…15

1.4.4Зависимость скорости горения от диаметра образца………...16

1.4.5Зависимость скорости горения от плотности сформованного

элемента………………………………………….…………………....16

1.4.6Зависимость скорости горения от соотношения компонентов…………………………………………………………..19

1.4.7Влияние массовых сил на горение гетерогенных систем

сконденсированными продуктами……………………………….....20

1.4.8Механоактивация как метод управления реакциями СВС…..22

1.4.9Электрофизические и электрохимические аспекты

СВС-процесса……………………………………………………..….25

1.4.10Влияние электромагнитного поля…………….………..……26

1.4.11Влияние магнитного поля……………………..……..….…...27

2 РАСЧЕТНО-ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ….……………..28

2.1 Порядок выполнения работы……………………..………….….29

2.1.1 Расчетные исследования………………………………...……..29

2.1.1.1 Условия реализации химико-технологических процессов в режиме горения……………………………………….……………29

2.1.2Подготовка компонентов…………………………………..…..30

2.1.3Изготовление образцов………………………………….……..31

2.1.4Реализация СВС………………………………………….……..31

2.1.5Оформление отчета………………………………………….…32

2.2 Меры безопасного выполнения работы……………..….….…..32

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ…………………...……...….…......…33

ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………...…….……...……….34

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ………..…………..35

3

Обозначения

х – толщина зоны прогрева, [мм] а – коэффициент температуропроводности, [м2/с]

U – линейная скорость горения, [мм/с] d – размер частиц, [мкм]

l – масштаб гетерогенности, [мкм]

ri – радиус i-го компонента, [мкм] Тад – адиабатическая температура, [К]

То – начальная температура реакционной смеси, [К] Q – тепловой эффект реакции, [кДж/моль]

Сср – средняя теплоемкость продуктов реакции, [кДж/моль·К] l- коэффициент теплопередачи, [Вт/м×К]

R0 – универсальная газовая постоянная, R0=8,314 Дж/К·моль Е – энергия активации, [кДж/моль]

r – плотность реагирующей среды, [кг/м3]

d – толщина зоны тепловыделения, зона реакции, толщина СКИН- слоя, [мкм]

j – средняя за исследуемый период времени скорость химической реакции, [моль/с]

4

ВВЕДЕНИЕ

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) – технология получения новых материалов, основанная на экзотермических реакциях прямого синтеза тугоплавких неоргани- ческих веществ и интерметаллидов. Применение сильно- экзотермических реакций в химико-технологических процессах, которые протекают в форме горения, сопряжено с необходимостью создания эффективных способов управления этими реакциями.

Экзотермические реакции, к которым относятся и реакции СВС, отличает высокая скорость протекания. Такие реакции сопровождаются большим тепловыделением, поэтому температура зоны реакции сильно отличается от исходной температуры реакционной смеси. Градиент температуры в зоне реагирования может составлять 103 – 10 6 град/с. Температура горения, в зависимости от природы реагирующих веществ, может быть 2000 –

3500 К.

Такие значения определяющих параметров характеризуют экстремальные процессы, протекающие с большой скоростью, поэтому управление такими процессами является сложной технологической проблемой.

Для создания эффективных методов управления процессами СВС выполнены обширные исследования, которые позволили не только сформировать набор приемов, изменяющих скорость образования конечного продукта, но и определить влияние внешних факторов на механизмы реакций и процессы кристаллизации.

Сложность и многообразие явлений, сопровождающих реакции СВС, определяют и эффекты воздействия на процесс реагирования компонентов в волне горения, и характеристики получаемых материалов.

Изучение влияния внешних факторов на процессы

реагирования компонентов в волне горения является основной целью данной работы. В рамках данного исследования предстоит изучить влияние физических и химических методов управления реакциями СВС. Однако, представленный в теоретической части материал по зависимости скорости горения от различных факторов не является характерной особенностью только СВС, а имеет фундаментальное значение для теории горения. Поэтому изучение

5

этого руководства будет полезно и при изучении других дисциплин, связанных с горением энергонасыщенных гетерогенных систем.

1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

1.1 Методы управления процессами СВС

Технологические процессы, основанные на сильно экзотермических реакциях, относятся к экстремальным [1]. Поэтому часто такие процессы считают трудноуправляемыми. Понимание факторов, определяющих скорость химических реакций в таких процессах и полноту превращения веществ из исходного состояния в конечные продукты, позволяет создавать эффективные методы управления. Регулирование температуры процесса введением дополнительных источников энергии или разбавлением исходной смеси продуктами реакции, изменение давления и концентрации в зоне реакции, изменение дисперсности реагентов в случае участия в реакции конденсированных фаз позволяют сознательно осуществлять необходимые режимы горения с получением продуктов с необходимыми свойствами.

Во многих случаях необходимо регулировать температуру, скорость горения и глубину превращения, а также состав и структуру конечного продукта. Разработано много способов регулирования [2]. Известные способы управления можно разделить на физические и химические. Физические методы не предполагают изменение природы реагирующей среды, а химические – используют изменение соотношения реагирующих компонентов и введение в реагирующую смесь продуктов реакции или функциональных добавок для регулирования структуры получаемых материалов.

Физические методы управления можно разделить на три группы: 1) термического воздействия; 2) механического воздействия; 3) воздействия гравитационного, электрического, магнитного,

электромагнитного полей.

Наиболее известными являются следующие варианты регулирования:

6

–дополнительный нагрев внешними источниками энергии (для инициирования слабоэкзотермических реакций, получения расплавленных продуктов и пр.);

–разбавление шихты конечным продуктом реакции (для увеличения полноты реагирования в гибридных системах, для повышения технологичности продуктов и пр.);

–введение в шихту функциональных добавок, регулирующих структуру;

–механическое сжатие горящих образцов для предотвращения диспергирования при горении в вакууме, компактирования продукта и регулирования микроструктуры;

–проведение процесса в центробежных аппаратах (для интенсификации горения и фазоразделения, регулирования микроструктуры).

Более полная схема факторов, стимулирующих и тормозящих СВС-процессы, приведена на рис. 1.

квазигомогенные представления [3]. Считают, что ширина зоны

компонента реакционной смеси.

При этом считается, что поверхность фронта реагирования плоская (адиабатические режимы) или выпуклая (при наличии теплопотерь).

Экспериментальные исследования реагирования системы 5Ti +

3Si с разрешением по времени 10 −3 с и увеличением 1000 показали, что распространение фронта волны горения состоит из чередования двух последовательных стадий:

– воспламенение и сгорание отдельной частицы (реакционной ячейки) со скоростью U и временем t ~ d/U ;

7

– задержка воспламенения, в течении которой имеет место прогрев соседней реакционной ячейки (характерное время t èí значительно превышает время ее химического реагирования t).

Рис. 1. Методы управления СВС-процессами

8

Реализуется так называемый эстафетный механизм гетерогенного горения. В гетерогенных системах, состоящих из порошков реагентов различного сорта, существенную роль играют Контактные термические сопротивления частиц. Эти сопротивления определяют задержку по времени «передачи реакции» от одной элементарной ячейки к другой. Микронеоднородность гетерогенной системы, связанная со случайной упаковкой частиц и качеством межчастичных контактов, приводит к флуктациям, возникающим на гладком фронте реагирования, который по глубине больше размеров частиц. Наблюдается сильный разброс мгновенных скоростей в разных точках исследуемых областей реагирующей системы. Усреднение такого неоднородного процесса во времени и по объему дает результат, совпадающий с макроскопическим наблюдением процесса. Это говорит о том, что при определенных параметрах исследуемой системы (размер частиц, относительная плотность) возможно использовать квазигомогенные приближения. Необходимость учета гетерогенности процесса реагирования появляется для систем с крупными частицами и большой пористостью. Следовательно, композиции с относительной пористостью менее 0,4 можно считать квазигомогенными для большого диапазона размеров частиц, а в системах с относительной пористостью более 0,4 имеет место сильная неоднородность фронта горения, большой разброс значений мгновенных скоростей

1.3 Скорость распространения стационарной волны реакции СВС

Скорость горения – скорость перемещения фронта реагирования компонентов по реакционной смеси, является характеристикой данной системы. Скорость горения зависит от скорости тепловыделения в волне горения и передачи выделяющегося тепла в исходную смесь

Фронт горения – условная поверхность, имеющая температуру Ò ô , которая отделяет зону прогрева от зоны химических реакций.

Положение фронта горения определяют по точке перегиба на температурном профиле. Во фронте горения тепловой поток из зоны реакции достигает максимального значения.

9

Волна горения является самоорганизованным комплексом, в котором химическая реакция, локализованная в слое, перемещается в пространстве реакционной смеси и где исходные компоненты становятся продуктами реагирования. Распространение волны горения обеспечивает тепло экзотермической химической реакции, которое передается за счет теплопереноса в не нагретые слои реакционной смеси. Нагретые слои реакционной смеси снова реагируют в химической реакции, выделяется и передается тепло. Возникает самоподдерживающийся самораспространяющийся процесс с зоной горения, которая отделяет исходные реагенты от продуктов реагирования.

Распространение волны горения называют распространением пламени. Сильная нелинейная зависимость скорости тепловыделения от температуры обеспечивает четкое фронтальное деление прогретого слоя реакционной смеси на зоны. Поэтому волны горения относят к объектам нелинейной динамики, а их распространение рассматривают как разновидность автоволновых процессов.

При таком протекании химического реагирования выделяется максимальное количество тепла. Этому количеству тепла соответствует небольшая температура, которую при отсутствии обмена энергией с окружающей средой, называют адиабатической температурой.

экзотермической реакции, их агрегатного состояния и полноты реагирования в зоне реакции различают адиабатические и неадиабатические волны горения. В адиабатических волнах горения реагирование компонентов происходит сразу до конечных продуктов без обмена энергией с окружающей средой (волны горения первого рода). В неадиабатических волнах горения на процесс сильное влияние оказывают теплопотери в окружающую среду, а реагирование во фронте горения происходит с образованием промежуточных продуктов при неполном тепловыделении. Поэтому в таких процессах температура поверхности горения ниже адиабатической температуры, степень

10