Елманов Физические свойства 2014

Электропроводность металлов и сплавов также зависит от температуры, но характер ее изменения совсем иной: их электропроводность уменьшается с повышением температуры. Для описания температурной зависимости электропроводности материалов с металлической проводимостью необходимо рассмотреть основные

механизмы рассеяния электронов при протекании тока в проводни-

ке:

рассеяние электронов на локальных неподвижных (статических) центрах (дефектах кристаллической решетки, атомах примеси и т.п.);

рассеяние электронов тепловыми колебаниями решетки – фононами.

В меру независимости этих процессов эффективная частота соударений равна сумме частот соударений первого и второго про-

где ост – остаточное удельное электросопротивление, не завися-

щее от температуры Т, связанное с чистотой и технологией получения образца металла; ид (T) – удельное электросопротивление идеальной решетки металла, обусловленное рассеянием на фононах и поэтому сильно зависящее от температуры.

Отношение полн/ ост является характеристикой совершенства и чистоты металла и часто используется в технических и исследовательских целях.

Заметим, что при комнатной температуре относительное приращение сопротивления для простых металлов за счет вакансий и междоузельных атомов не велико и составляет величину порядка

Δρ ~ 1 мкОм см на 1 ат.%.

В области высоких температур (выше характеристической температуры Дебая D), когда основное значение имеет рассеяние электронов на фононах, электропроводность должна иметь такую же зависимость от температуры, что и длина свободного пробега l, которая обратно пропорциональна концентрации фононов nф , из-

В области низких температур (T << D) основное значение имеет рассеяние на ионизированных примесных атомах. Очевидно, что электропроводность металлов в области очень низких температур, обусловленная рассеянием на ионизированных примесях, не зависит от температуры ( деф const ). Это полностью соответ-

ствует правилу Матиссена.

Для очень чистых металлов, содержащих малое количество примесей, основным механизмом рассеяния электронов в области низких температур может оказаться рассеяние на фононах. Было показано, что в этом случае резкое снижение электропроводности при повышении температуры обусловлено одновременным действием двух факторов: увеличением эффективности рассеяния

электронов проводимости на фононах с малой энергией ( ~ T 2 ) и

ростом числа фононов ( ~ T 3 ). Таким образом, при низких температурах электропроводность металлов, обусловленная рассеянием

электронов на фононах, пропорциональна T 5 :

Как было показано выше, при высокой температуре сопротивление чистых металлов увеличивается прямо пропорционально температуре:

где – температурный коэффициент электрического сопротивления.

Для чистых металлов, за исключением переходных, 0,004 K-1. Переходные металлы, и особенно ферромагнетики, имеют более высокое значение (порядка 0,01 K-1).

У большинства переходных металлов (включая лантаноиды и актиноиды) при температуре T < D температурная зависимость

электросопротивления описывается как T n , где n = 2–5,3. Это обусловлено тем, что в переходных металлах при низких температурах наряду с рассеянием электронов на тепловых колебаниях решетки действуют и другие механизмы рассеяния, в частности рассеяние электронов на электронах. Наиболее значителен вклад электронэлектронного взаимодействия именно в переходных металлах, поскольку легкие и подвижные s-электроны эффективно рассеиваются на относительно тяжелых, почти неподвижных d-электронах.

12

Рассеяние при этом тем больше, чем больше отношение эффективных масс d- и s-электронов. Существуют также и магнитные аномалии температурной зависимости величины электросопротивления.

1.2. Связь электросопротивления со строением сплавов

Электропроводность твердых растворов. При образовании твердого раствора электропроводность металла снижается независимо от того, больше или меньше электропроводность растворенного металла по сравнению с основным металлом. Это связано, в

первую очередь, с искажениями кристаллической решетки и, со-

ответственно, увеличением рассеяния электронов. Повышение электросопротивления при образовании твердого раствора может быть весьма значительным. Например, введение 0,2 ат.% As или Fe

взолото приводит к увеличению электросопротивления последнего

в2 раза.

Искажение решетки является не единственной причиной роста электрического сопротивления твердых растворов. Электрические свойства твердого раствора обусловлены также химическим взаимодействием компонентов, причем чем больше различие между их валентностями, тем больше добавочное сопротивление. Для малой концентрации легирующего компонента (кроме переходных метал-

лов) справедливо соотношение

= 0 + С , (1.9)

где 0 – сопротивление основного металла; С – атомное содержание легирующего металла; = а + b(Z – Zр)2.

Квадратичная зависимость от разностей валентности легирующего компонента Z и металла-растворителя Zр обусловлена наличием неупорядоченных областей избыточного заряда, на которых происходит дополнительное рассеяние электронов с эффективностью, пропорциональной (Z – Zр)2.

В зависимости от типа диаграммы состояния в металлических системах наблюдаются различные концентрационные зависимости электросопротивления. Если два металла А и В образуют непре-

рывный ряд твердых растворов и их электронное строение не сильно отличается друг от друга (например, Cu–Ag, Cu–Au, Ag– Au), то электрическое сопротивление в сплавах различного состава будет определяться главным образом длиной свободного пробега электронов. Максимальное значение электросопротивления при этом имеет сплав, содержащий равное количество атомов

13

металлов А и В. Сплав этого состава имеет максимально искаженную кристаллическую решетку. Концентрационная зависимость электросопротивления в этом случае носит параболический характер и ~ С(1 – С), где С и (1 – С) – относительные доли металлов в сплаве.

Если электронное строение металлов, образующих непрерывный ряд твердых растворов, заметно отличается друг от друга (например, в сплавах благородных металлов с переходными металлами), то максимум концентрационной зависимости электросопротивления смещается в сторону переходного металла. Это обусловлено переходом валентных электронов на более глубокие недостроенные d- и f-уровни переходных металлов, что приводит к уменьшению концентрации электронов проводимости.

При упорядочении твердого раствора электрическое поле ион-

ного остова решетки становится более симметричным, что увеличивает длину свободного пробега и, соответственно, заметно уменьшает электросопротивление вплоть до значений, характерных для чистых металлов. Упорядочение твердых растворов необязательно связано с неограниченной растворимостью компонентов. Оно возможно и в промежуточных фазах. При этом электрическое сопротивление также уменьшается.

Электропроводность гетерогенных систем. Электрическая проводимость сплава, состоящего из двух и более фаз, аддитивно складывается из проводимостей фаз. Правило аддитивности достаточно хорошо выполняется для нетекстурованных сплавов, состоящих из сравнительно крупных равноосных кристаллов. Проводимости фаз при этом должны несильно отличаться друг от друга. В таком случае электропроводность изменяется линейно в зависимости от объемной концентрации компонентов.

Однако в ряде случаев наблюдается существенное отклонение от правила аддитивности. Такое отклонение имеет место в мелко-

дисперсных системах, когда размеры кристаллитов одной из фаз соизмеримы с длиной свободного пробега. В этом случае происходит дополнительное рассеяние электронов на включениях. Максимальный эффект рассеяния, а следовательно, и максимальное повышение электросопротивления соответствует размерам включений порядка 1 нм. При этом повышение электрического сопротивления может достигать 10–15%.

14

Также заметное отклонение от правила аддитивности наблюдается во многих эвтектических сплавах. Это во многом объясняется тем, что в дисперсной эвтектической смеси на величине проводимости сказываются искажения решетки по развитым границам фаз, входящих в эвтектику.

Электропроводность систем с образованием соединений.

Электропроводность химических соединений (промежуточных фаз постоянного состава), как правило, значительно меньше электропроводности элементов, из которых состоит соединение. Уменьшение электропроводности при химическом взаимодействии ком-

понентов объясняется тем, что металлическая связь между атомами, по крайней мере, частично заменяется ковалентной или даже ионной, и концентрация носителей заряда уменьшается. Это изменение характера межатомной связи при химическом взаимодействии металлов приводит часто к тому, что получающееся соединение становится даже полупроводником (например, Mg2Sn, SbZn, Mg3Sb2). При отклонении химического состава соединения с полупроводниковым характером проводимости от идеального стехиометрического наблюдается резкое уменьшение электрического сопротивления. Заметим, что для промежуточных фаз дальтонидного типа экстремум концентрационной зависимости любого свойства (в том числе электросопротивления) лежит внутри области гомогенности фазы, а для фаз бертоллидного типа – на границе области существования фазы.

Металлический характер проводимости наблюдается у алюминидов, нитридов, боридов, карбидов. Силициды (особенно с большим количеством атомов кремния) часто проявляют полупроводниковые свойства.

Влияние термообработки на электросопротивление сплавов.

Поскольку термическая обработка большинства сплавов приводит к изменению структурно-фазового состояния сплавов, то это должно сказываться на изменении их электрического сопротивления. В настоящей лабораторной работе изучается изменение величины электросопротивления в сплавах систем Zr-Nb и Fe-V.

Диаграммы состояний этих систем и графики концентрационной зависимости электросопротивления при комнатной температу-

ре сплавов, подвергнутых различным видам термической обработки, приведены на рис. 1.2.

В обеих системах в высокотемпературных областях, из которых производится закалка, сплавы образуют непрерывные ряды твер-

15

дых растворов замещения, которые фиксируются в результате закалки. Поскольку все рассматриваемые металлы являются переходными и имеют сходное электронное строение, то величина электросопротивления твердых растворов этих металлов определяется главным образом длиной свободного пробега электронов. В свою очередь длина свободного пробега зависит от степени искажения кристаллической решетки, которая максимальна при одинаковом содержании металлов в твердом растворе.

а б

Рис. 1.2. Диаграммы состояний систем Zr-Nb (а) и Fe-V (б), а также концентрационные зависимости изменения электросопротивления этих сплавов после различных термических обработок:

Zr-Nb – закалка с температуры 1700 °С и длительный отжиг при 600 °С; Fe-V – закалка с температуры 1400 °С и длительный отжиг при 900 °С

В итоге концентрационная зависимость электросопротивления закаленных сплавов обеих систем носит параболический характер с максимумом при 50 ат.%. В результате отжига сплавов системы ZrNb, содержащих (0,6 –85,0) мас.% Nb, в температурном интервале

16

500–610 °С из однофазных сплавов образуется механическая смесь двух фаз -Zr + β-Nb. Следует отметить, что отжиг при температурах 350–450 °С приводит к образованию -Zr + -Nb. Причем исходная -фаза обогащается ниобием. Поскольку электрическая проводимость сплава, состоящего из двух и более фаз, аддитивно складывается из проводимостей фаз, то концентрационная зависимость электросопротивления сплавов Zr-Nb в указанной области концентраций должна носить практически линейный характер.

Таким образом, отжиг закаленных сплавов, приводящий к распаду твердого раствора, будет сопровождаться заметным уменьшением электросопротивления (точки 1 и 2 на рис. 1.2, а). В областях твердых растворов, прилегающих к чистым металлам, кривые представляют собой отрезки параболы.

В системе Fe-V отжиг однофазных закаленных сплавов с примерно одинаковым количеством металлов приводит к образованию промежуточной σ-фазы, для которой характерно наличие как металлической, так и ковалентной типов связей. При образовании ковалентной связи, которая обуславливает и хрупкость σ-фазы, уменьшается концентрация свободных электронов, а значит, возрастает величина электрического сопротивления. В однофазных областях твердого раствора как закаленных, так и отожженных сплавов системы Fe-V концентрационная зависимость носит параболический характер.

Влияние холодной деформации на электросопротивление.

Удельное электрическое сопротивление чистых металлов даже при значительном наклепе (холодной деформации) возрастает всего лишь на несколько процентов (приблизительно на 2–6%). Увеличение сопротивления при деформации объясняется искажениями пространственной решетки кристаллов. Наклепанные металлы имеют большие значения остаточного сопротивления. Отжиг хо- лодно-деформированного металла приводит к снижению электросопротивления вследствие частичного устранения дефектов решетки. Как правило, при температурах отжига, соответствующих температуре рекристаллизации, электросопротивление становится приблизительно равным исходному. Аналогично чистым металлам ведут себя и однородные твердые растворы.

Наклеп же сплавов, образующих неоднородные твердые рас-

творы (например, Ni–Cr, Ni–Cu, Fe–Al, Cu–Mn, Au–Cr и др), при-

водит к падению электросопротивления, которое снова возрастает

17

при рекристаллизационном отжиге. Это связано с тем, что холодная механическая деформация разрушает неоднородную структуру твердого раствора и располагает атомы статистически.

1.3.Содержание работы и исследуемые материалы

Внастоящей работе метод электросопротивления применяется для исследования двух систем сплавов: Fe-V и Zr-Nb (рис. 1.2).

Впервой части работы изучается концентрационная зависимость электрического сопротивления для сплавов Fe-V, закаленных из области неупорядоченного твердого раствора, и для сплавов в

области промежуточной -фазы, подвергнутых длительному отжигу при температуре ниже критической температуры образования этой фазы. -Фаза является фазой на основе соединения FeV. Как и все -фазы отожженный сплав стехиометрического состава отличается чрезвычайной хрупкостью. Образцы Fe-V представляют собой прутки.

Во второй части работы методом измерения электросопротивления исследуется кинетика фазовых превращений в системе Zr-Nb. В этой системе, обладающей непрерывной растворимостью при высоких температурах, при низких температурах наблюдается распад ОЦК -твердого раствора с образованием метастабильной-фазы и равновесных Zr- и Nb-фаз.

В работе исследуются зависимости изменения электросопротивления от времени отпуска при 500 и 550 °С образцов, предварительно закаленных из области -твердых растворов и подвергнутых холодной деформации (10 мм/0,5 мм). Проволочные образцы для исследований изготовлены из сплавов циркония с 20, 25 и 30 ат.% ниобия. Также в этой части работы измеряются электросопротивления проволочных образцов из чистого циркония и ниобия, полу-

ченных методом вакуумной электролучевой плавки (ВЭЛП).

В третьей части работы измеряются электросопротивления трубчатых образцов оболочек твэлов (далее, оболочечных труб) из различных циркониевых сплавов с целью изучения влияния леги-

рующих добавок на электропроводность циркония: Э110 (иодидный цирконий): Zr - 1%Nb - 0,05%(О2);

Э110 (кальциетермический цирконий): Zr - 1%Nb - 0,1%(О2);

Э635: Zr - 1%Nb - 1%Sn - 0,4%Fe.

18

1.4.Методика измерения электросопротивления образцов

Вданной работе определение электрического сопротивления образцов производится путем измерения падения напряжения на образце и эталонной катушке сопротивления, последовательно включенных в цепь. Поскольку через образец и эталонную катушку протекает одинаковый постоянный ток, то измеряемые на них напряжения пропорциональны величинам их электросопротивлений. Исследуемые прутковые, проволочные и трубчатые образцы имеют сильно различающиеся по величине значения электросопро-

тивления, поэтому для них используются различные эталонные ка-

тушки сопротивления Rкс: Rкс = 0,001 Ом для прутковых образцов Fe-V; Rкс = 0,01 Ом (класс 0,02) для Zr, Nb и оболочечных труб; Rкс = 0,10 Ом (класс 0,01) для проволок Zr-Nb. Из-за различий в геометрии используется и несколько типов зажимов.

Для исключения зависимости получаемых результатов от кон-

тактной разности потенциалов и термоэлектродвижущих сил (термоЭДС), возникающих в цепи в местах контакта разных металлов при наличии градиента температуры, измерения падений напряже-

ний на образце и катушке сопротивления проводятся при реверсировании (изменении) направления тока в цепи. В этом случае значение падения напряжения, обусловленное только электросопротивлением, рассчитывается как

где знаком «+» или «–» обозначены падения напряжений при прямом и обратном пропускании тока. Это является результатом того, что направления действия термоЭДС и контактной разности потенциалов не зависят от направления тока и поэтому

U UR Uтэдс Uконт и U U R U термоЭДС Uконт .

С учетом вышесказанного, удельное электрическое сопротивление образца рассчитывается по следующей формуле:

где S – площадь сечения образца; lp – расстояние между потенциальными контактами на образце (расчетная длина); нижние индексы «x» и «кс» относятся к образцу и катушке сопротивления.

19

Измерение электросопротивления с применением реверсирования тока в цепи необходимо использовать при измерении очень низких сопротивлений, когда величина измеряемого напряжения сравнима с величиной контактной разности потенциалов и термоЭДС.

1.5. Порядок выполнения работы

1. Для выполнения первой части работы по измерению электрического сопротивления прутковых образцов сплавов Fe-V подготовить табл. 1.1 и записать в нее следующие исходные данные:

Тизм и Ткомн – температуры измерения и комнатная температура соответственно;

Rкс – сопротивление используемой образцовой (эталонной) катушки сопротивления ( Rкс = 0,001 Ом) .

lp – расчетная длина (расстояние между потенциальными контактами в держателе).

2.Измерить и занести в таблицу диаметры прутковых образцов. Для каждого образца провести не менее пяти измерений.

3.Поочередно закрепляя прутковые образцы в держателе провести измерения величин падения напряжения на образце и катушке

сопротивления (U x , U кс , U кс , U x ) при различных направлениях тока. Занести полученные значения в табл. 1.1.

4.Подготовить табл. 1.2 и 1.3 для проволочных образцов из сплавов Zr-Nb и оболочечных труб.

5.Измерить и занести в табл. 1.2 и 1.3 диаметры проволочных образцов, а также внутренний и внешний оболочечных труб.

6.Аналогично п. 3, используя различные держатели, измерить величины падения напряжения на образце и катушке сопротивле-

ния (U x , U кс , U кс , U x ) проволочных образцов и оболочечных

труб. Занести полученные значения в соответствующие табл. 1.2 и

1.3.

20