Елманов Физические свойства 2014

Таблица 5.1

Характеристические температуры Дебая для химических элементов и некоторых соединений

Дифференцированием (5.18) получаем выражение для теплоемкости:

При высоких температурах (T > D) знаменатель под интегралом в (5.18) можно разложить в ряд и, ограничиваясь первым членом

разложения, считать ex 1 x . Это приводит так же, как и в модели Эйнштейна, к значению Uреш 3NkT и соответствию закону

Дюлонга и Пти для теплоемкости CV 3Nk .

Учет следующих членов в разложении Uреш вида (5.18) дает незначительные высокотемпературные квантовые поправки к закону Дюлонга и Пти:

При низких температурах (T << D) параметр хmax→ . В этом случае интеграл

а энергия решетки и теплоемкости, соответственно, равны

Эта приближенная зависимость в области низких температур известна как закон T 3 Дебая. Полученная по теории Дебая зависи-

91

мость теплоемкости от приведенной температуры T/ D хорошо соответствуют эксперименту (рис. 5.3).

Рис. 5.3. Теоретическая кривая зависимости теплоемкости твердых тел от приведенной температуры в сравнении с экспериментальными данными

Качественно объяснить закон T 3 Дебая можно следующим образом. В области низких температур энергия кристалла с повышением температуры увеличивается вследствие двух механизмов:

Поэтому с повышением температуры энергия решетки растет про-

порционально T 4 , а теплоемкость – пропорционально T 3 .

При достаточно низких температурах приближенный закон Дебая соблюдается хорошо, так как в этой области температур возбуждаются лишь колебания акустической ветви, отвечающие длинным волнам, т.е. именно те колебания, которые можно считать характерными для непрерывной упругой среды, описываемой макроскопическими упругими постоянными. Таким образом, в обоих предельных случаях теория Дебая приводит к правильным резуль-

92

татам, чем и объясняется сравнительно хорошее ее согласие с экспериментом, несмотря на существенное отличие дебаевского спектра (5.16) от спектра колебаний реальных кристаллов (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Спектр колебаний решетки ванадия

по экспериментальным данным (сплошная линия)

приближение Дебая (пунктир)

Для оценки значения температуры Дебая можно использовать полуэмперическую формулу Линдемана, связывающую эту температуру с температурой плавления Tпл, атомной массой А (а.е.м.) и объемом Vат (нм3), приходящимся на один атом металла:

Эту формулу можно использовать и для соединений из двух атомов с массами A1 и A2 , полагая A A1 A2 . Наибольшее отклонение

значений характеристической температуры, полученных по формуле Линдемана, от экспериментальных значений наблюдается для веществ с низкой симметрией решетки.

Изложенный выше анализ проблемы тепловых колебаний атомов и теплоемкости решетки проведен в гармоническом приближении, согласно которому силы, возникающие при смещении атома из положения равновесия, пропорциональны смещению, а потенциальная энергия смещенной частицы пропорциональна квадрату смещения. Однако это справедливо только при малой энергии колебаний, т. е. при достаточно низких температурах. С повышением температуры становится существенным ангармонический характер колебаний, описываемый с помощью сохранения членов третьего и более высоких порядков в разложении потенциальной энергии ре-

шетки U(х) относительно смещений атомов х:

U(x) = аx2 – вx3 – сx4, (5.23)

где a, b и с – положительные константы.

93

Учет ангармонизма колебаний атомов в узлах кристаллической решетки приводит к следующему выражению для теплоемкости при высоких температурах:

Из (5.24) видно, что ангармонические члены в (5.23) приводят к появлению добавочного члена в формуле Дюлонга и Пти, линейно зависящего от Т. Однако эта поправка частично маскируется высокотемпературной квантовой поправкой (5.20).

Заметим, что этот добавочный член мал по сравнению с 3R.

Теплоемкость электронов проводимости в металлах. Если бы электроны вели себя как свободные классические частицы, то их

энергия была бы равна 32 NkT , а их вклад в теплоемкость состав-

CVэл 32 NАk 32 R . Однако эксперименты показывали, что элек-

тронный вклад в теплоемкость при комнатной температуре составляет обычно не более 0,01 от этой величины.

Решение этой проблемы могло быть проведено лишь после открытия принципа Паули и функции распределения Ферми. В рамках квантовой теории при нагреве от 0 К до температуры Т тепловое возбуждение при повышении температуры от 0 до T испытывает примерно половина электронов, находящиеся в состояниях с энергиями в интервале kT ниже уровня Ферми EF = kTF. Эти электроны под действием тепловых флуктуаций переходят на незанятые уровни с E > EF. С учетом того, что в одном состоянии может находиться два электрона, число возбужденных электронов в единице объема:

n ≈ N(EF )·kT,

где N(EF ) – плотность электронных состояний.

Поскольку прирост энергии отдельного электрона при нагреве от 0 К до температуры Т равен 32 kT , то суммарное увеличение энергии E

94

E n 32 kT 32 N (EF ) (kT )2 ,

а электронный вклад в теплоемкость единицы объема

cэл д E 3k2 N (EF )T.

дT

Отсюда следует, что электронная теплоемкость линейно зависит от температуры в полном соответствии с экспериментом.

Более строгий расчет приводит к следующему выражению для

Для расчета электронной теплоемкости одного моля многовалентного металла необходимо это выражение умножить на ZNA/n, где Z – валентность металла; n – число атомов в единице объема (концентрация):

Коэффициент γ называется коэффициентом электронной теплоемкости.

Для одновалентных металлов, хорошо описываемой квантовой теорией свободных электронов, плотность состояний вблизи поверхности Ферми N(EF ) 3N / 2EF . Тогда их мольная электронная теплоемкость

где TF = EF/k – температура Ферми.

С учетом того, что температура Ферми TF ~ 5·104 К, оценим величину электронной теплоемкости для одновалентных металлов.

Величина CVэл при комнатной температуре получается примерно в

сто раз меньше классического значения (3/2)R.

При достаточно низких температурах электронная доля теплоемкости становится больше доли теплоемкости решетки, так как

последняя убывает по закону T 3 . В результате ниже некоторой температуры (порядка 10 К) электронный вклад в теплоемкость металлов будет всегда преобладать. При более высоких температурах теплоемкость определяется в основном решеточным вкладом.

95

Экспериментально установлено, что температурная зависимость теплоемкости электронов проводимости действительно линейна для большинства металлов. Однако коэффициент γ может иметь

величину, значительно отличающуюся от предсказываемого на основе формулы (5.27) значения ~ 5·10-4 Дж/(моль.К2): большинство

металлов имеет более высокие значения γ. В особенности это характерно для переходных металлов. К примеру, для ванадия и ниобия коэффициент γ ~ 90·10-4 Дж/(моль.К2).

Различие в вычисленных и экспериментально определенных значениях коэффициента электронной теплоемкости связано с тем, что вывод формулы (5.27) проведен в рамках теории свободных электронов без учета зонного строения энергетического спектра электронов в кристалле.

Вакансионный вклад в теплоемкость. При высоких темпера-

турах заметный вклад в теплоемкость твердых тел вносит образующиеся равновесные вакансии, поскольку увеличение их концентрации с повышением температуры требует дополнительной затраты энергии. Так как температурная зависимость равновесной концентрации вакансий nv определяется уравнением

nv Aexp( Evf / kT ) ,

где энтропийный множитель A exp( S / kT ) ; Evf – энергия образования вакансий, то дополнительная энтальпия

Hv Evf Aexp( Evf / kT ) .

После дифференцирования получаем окончательное выражение для вакансионного вклада в теплоемкость:

Вакансионный вклад в суммарную теплоемкость при температурах, близких к температуре плавления, может достигать 15%. Измерение вакансионной составляющей теплоемкости является одним из экспериментальных методов определения равновесной концентрации вакансий в решетке металла.

Изменение теплоемкости при фазовых превращениях. В со-

ответствии с общепринятой классификацией фазовых превращений к фазовым превращениям 1-го рода относятся переходы, при кото-

96

рых скачкообразно изменяются первые производные свободной энергии по температуре и давлению, т.е. энтропия S и объем V:

Со скачком энтропии Sпр связана теплота фазового перехода Hпр = Tпр Sпр, выделяющаяся или поглощающаяся при переходе первого рода. Такие превращения протекают при постоянной температуре и для них характерно наличие границы раздела фаз. К фазовым превращениям этого типа относятся плавление (кристаллизация), испарение (сублимация, конденсация), полиморфные

превращения в кристаллических веществах.

Фазовыми превращениями 2-го рода являются переходы, при которых первые производные G по Т и p остаются непрерывными, тогда как вторые производные по этим переменным испытывают скачкообразное изменение. К ним, прежде всего, относится теплоемкость, определяемая выражением (5.3). Так как из общих термодинамических соотношений

получаем следующее выражение для теплоемкости:

К фазовым превращениям второго рода, испытывающим скачок теплоемкости, относятся, например, некоторые переходы порядок– беспорядок в сплавах, переходы из ферромагнитного в парамагнитное состояние, сверхпроводящий переход и т.д.

На рис. 5.5 приведена экспериментальная кривая зависимости теплоемкости железа от температуры, на которой скачок теплоемкости в точке Кюри при TК = 1042 К и разрывы при 1184 К (α → γ полиморфное превращение) и при 1665 К (γ → δ превращение) соответствуют переходам 1-го и 2-го рода соответственно.

Отметим, что переход порядок–беспорядок в металлических си-

стемах может являться фазовым превращением как 1-го рода

(Cu3Au), так и 2-го рода (CuZn).

97

Рис. 5.5. Температурная зависимость теплоемкости железа

5.2. Содержание работы и исследуемые материалы

В настоящей работе изучается один из методов определения теплоемкости – метод трехкратного нагрева, также проводится определение удельной теплоемкости различных металлических материалов в диапазоне температур 20 – 120 С.

Образцы для измерения теплоемкости представляют собой металлические цилиндры размером (ориентировочно) диаметром d = 48 мм и высотой h = 40 мм. Для возможности установки внешней термопары имеется вертикальный канал диаметром 2,8 мм глубиной 27 мм. На верхней плоскости образцов нанесена маркировка в виде букв, которым соответствуют следующие металлы.

А. Алюминиевый деформируемый сплав Д16 (дуралюмин). Со-

став (мас.%): Al + (3,8÷4,9)% Cu + (1,2÷1,8)% Mg + (0,3÷0,9)% Mn.

Структура дуралюмина в отожженном (состаренном) состоянии состоит из твердого раствора на основе алюминия (α-фаза) и включений различных интерметаллических соединений. Для Д16 основной упрочняющей фазой является S-фаза (Al2CuMg).

Л. Латунь свинцовистая марки ЛС59–1, относящаяся к классу

(α + β) – латуней.

Состав (мас.%): (57÷60)% Cu + (37÷42)% Zn + (0,8÷1,9)% Pb.

Структура – двухфазная: α+β. α-фаза – твердый раствор цинка в меди; β-фаза – твердый раствор на базе соединения CuZn с элек-

тронным типом связи (3/2). Температура упорядочения ≈ 460 оС.

98

С. Углеродистая доэвтектоидная сталь – Ст.45. Состав

(мас.%): Fe + (0,4÷0,5)% C + (0,5÷0,8)% Mn + (0,17÷0,37)% Si.

Структура в равновесном состоянии состоит из феррита и перлита или, принимая во внимание строение перлита, это феррито– цементитная смесь. Цементит Fe3C обладает металлической проводимостью.

Могут использоваться образцы и из других металлов. В этом случае их марку и состав сообщает ведущий занятия. Каждый студент проводит измерения только на одном образце.

5.3.Методика определения теплоемкости

Внастоящей работе для определения теплоемкости С исследуемого металлического образца в интервале температур от комнатной

до 120 С используется метод трехкратного нагрева.

На первом этапе работы проводят двукратный нагрев установки без образца (иногда это называют измерением с пустым тиглем).

Первый нагрев производят рекомендованной (из предварительных экспериментов) мощностью W1, подавая на нагреватель

напряжение U1 W1R , где R – сопротивление нагревателя. При

нагреве измеряют температуру печи Т, фактические напряжение U1 и ток I1; с помощью секундомера фиксируют моменты времени, в которые температура печи достигает заданные значения (например, 40, 60, 80 и 100 С). Если обозначить среднюю теплоемкость всей нагреваемой системы в выбранном небольшом интервале температур как С1, а тепловые потери – как W1 , то можно записать следующее уравнение:

где W1 – фактическая мощность нагрева (W1 = U1I1); ∆τ1 – интервал времени, за который система прошла при нагреве интервал температур ∆Т (например, от 40 до 60 С).

Второй нагрев после предварительного охлаждения системы осуществляют в том же интервале температур рекомендованной

мощностью W2 > W1 (при этом U2 W2R ), фиксируя те же параметры (Т, U2, I2, τ). Этому нагреву будет соответствовать уравнение

где ∆τ2 – интервал времени, за который система прошла при втором нагреве тот же интервал температур, что и при первом нагреве. Полагая, что для одного и того же интервала температур (например, от 40 до 60 С) мощность потерь W1 W2 W , из уравнений (5.29)

и (5.30) находим W':

Зная W , можно найти теплоемкость С1 системы без образца в ис-

следованном интервале температур как среднее из уравнений (5.29)

и (5.30):

На втором этапе работы нагрев установки проводят вместе с исследуемым образцом. Так как мощность потерь системы без образца W определена, то для нахождения теплоемкости С2 системы с образцом достаточно одного цикла нагрева рекомендованной

мощностью W3 = U3I3 (где U3 W3R ) в том же интервале температур, в котором проводился двукратный нагрев системы без об-

Зная теплоемкость системы с образцом (С2) и без образца (С1) в исследованном температурном интервале, находим из закона аддитивности среднюю теплоемкость С образца в этом интервале

Зная массу m исследуемого образца, можно определить удельную

теплоемкость с материала, из которого сделан образец, в упомянутом выше температурном интервале

5.4. Лабораторная установка для определения теплоемкости

Лабораторная установка для измерения теплоемкости металлов создана на базе универсального лабораторного комплекса ЛКТ-8 (рис. 5.6). В комплектации для измерения теплоемкости этот комплекс содержит только один функциональный модуль «печьтермостат» (рис. 5.6, поз. 4), а вместо модуля «теплопроводность металлов» установлен мультиметр VC-97.

Схематический чертеж (вид с боку без образца и теплоизолирующего кожуха) и внешний вид модуля «печь-термостат» с установ-

100