Елманов Физические свойства 2014

Вещества с атомным магнитным порядком. К этой группе магнетиков относятся чистые переходные металлы группы железа с незаполненными 3-d электронными оболочками (Fe, Ni, Co, Cr, Mn), практически все редкоземельные металлы с незаполненными 4-f оболочками, а также металлические сплавы и соединения, в которых хотя бы один из компонентов является переходным или редкоземельным элементом.

Ферромагнетики (вещества с положительной обменной

энергией). К ним относятся Fe, Ni, Co; часть редкоземельных металлов (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb); сплавы и соединения этих

элементов между собой и с неферромагнитными элементами (СoSm, Nd-Fe-B, NiB); некоторые соединения металлов группы актиноидов (например, UH3). Ферромагнетизм в этих веществах наблюдается в интервале температур от 0 К до критической температуры – точки Кюри, выше которой ферромагнетики ведут себя как парамагнетики.

Антиферромагнетики (вещества с отрицательной обменной энергией, а также с полной компенсацией результирующего магнитного момента в каждой элементарной магнитной ячейке кристалла). К этому типу магнетиков относятся Cr, -Mn, часть редкоземельных металлов (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu), многочисленные соединения переходных металлов (например, MnO, FeO, V2O5, CrS, MnS, MnF2). Все они также обладают некоторой критической температурой – точкой Нееля, выше которой они ведут себя как нормальные парамагнетики, подчиняющиеся закону Кюри–Вейсса.

Ферримагнетики (вещества с отрицательной обменной связью, но не с полной компенсацией результирующего магнитного момента в каждой элементарной магнитной ячейке – нескомпенсированный антиферромагнетизм). К этому типу магнетиков относятся ферриты – кристаллы из группы оксидов металлов со структурой типа шпинели, с общей химической формулой MO.Fe2O3, где М – двухвалентный катион металла (Cu2+, Fe2+, Co2+,

Ni2+, Mn2+ и др.), а также со структурой граната M32 M32 SiO 4 ,

где М2+ может быть Сг2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+, Y2+, а M3+ - Al3+, Fe3+, Cr3+ и др. Эти магнетики обладают свойствами, весьма похожими на свойства обычных ферромагнитных материалов, лишь с той

разницей, что по величине удельного электросопротивления, находящегося в пределах от 5.10-3 до 5.1010 Ом.см, ферриты

являются полупроводниками.

31

2.2. Основы теории ферромагнетизма

Квантовая теории магнитного упорядочения. Опыты Эйн-

штейна–Де-Гааза и Барнета показали, что ферромагнетизм обу-

словлен упорядоченным расположением спиновых магнитных моментов атомов с недостроенными внутренними оболочками.

Рассмотрим расщепление энергетических уровней на подуровни для внешних электронов в переходных металлах, обладающих недостроенными внутренними оболочками. С точки зрения геометрии (n–1)d-уровни являются внутренними по отношению к ns- уровню валентных электронов, но на энергетической шкале (n–1)d- уровни расположены выше, чем ns-уровень. При сближении атомов переходных металлов до минимальных равновесных расстояний r0 внутренние (n–1)d-уровни начинают расщепляться позже (при меньшем расстоянии атомов друг от друга), чем внешние ns– уровни. Причем при расщеплении d- и s-уровней полосы подуровней перекрываются таким образом, что полоса (n–1)d располагается внутри ns-полосы (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Расщепление энергетических уровней в переходных металлах

В результате расщепления образуется относительно широкая энергетическая полоса ns с N подуровнями и относительно узкая (n–1)d-полоса электронов с 5N подуровнями (здесь N – число атомов в кристалле). Так как в переходных металлах d-оболочки заполнены электронами не полностью, то в конденсированном состоянии происходит перераспределение электронов между ns- и (n–1)d-полосами. В качестве примера рассмотрим никель. Элек-

тронная конфигурация изолированных атомов никеля: 1s22s22p63s23p63d84s2, т.е. у никеля в 3d-состоянии восемь элек-

тронов и в 4s-состоянии – два электрона (рис. 2.2).

32

Рис. 2.2. Заполнение электронных оболочек в никеле

Если бы в кристаллическом никеле сохранялось это распределение электронов в расщепленных полосах (т.е. 4s-полоса была бы занята целиком, а полоса 3d – только на 0,8), то такое заполнение было бы энергетически невыгодно, так как в комбинированной энергетической полосе 4s–3d оставались бы свободные 3d- подуровни с энергией меньшей, чем занятые 4s-уровни. Поэтому в кристаллическом никеле имеет место перераспределение электронов по подуровням. Часть 4s-электронов переходит на свободные 3d-подуровни, в результате чего у металлического никеля имеется не 8 электронов на атом в 3d-состоянии, а 9,4 электрона, и в соответствии с этим в 4s-состоянии – 0,6 электрона на атом. Таким образом, нескомпенсированный спиновый магнитный момент электронов, находящихся на внутренней 3d-оболочке никеля, составляет 0,6MБ на атом, где MБ – магнетон Бора. Важно, что 4s- электроны являются в кристаллической решетке никеля коллективизированными и вклада в магнитный момент иона металла не дают. Нескомпенсированные спиновые магнитные моменты для атомов железа и кобальта составляют 2,22MБ и 1,7MБ соответственно.

Из квантовой теории следует, что два электрона могут иметь одинаковую кинетическую энергию, обладая антипараллельными спинами. Изменение ориентации спина у одного из электронов (переход из антипараллельного положения в параллельное) связано с переходом этого электрона на более высокий энергетический уровень с увеличением его кинетической энергии. Однако при таком переходе меняется и потенциальная энергия. Суммарное изменение потенциальной и кинетической энергии называется обменной энергией. Энергия обменного взаимодействия

где si , s j – векторы электронных спинов атомов i, j в единицах

( s 1/ 2 ); Аij – так называемый обменный интеграл для двух соседних атомов.

33

Характер ориентации спинов электронов определяется знаком обменного интеграла А. Если обменный интеграл отрицательный (А < 0), то выгодным является антипараллельное расположение спинов, так как в этом случае Eобм 0 и происходит уменьшение

энергии системы. Этот случай соответствует антиферромагнетизму. Если же обменный интеграл положительный (А > 0), то выгодным является параллельная ориентация спиновых моментов атомов, что соответствует ферромагнетизму.

Параллельная ориентация спинов заставляет электроны занимать более высокие уровни энергетической полосы, что сопровождается увеличением их кинетической энергии. Для существования ферромагнетизма необходимо, чтобы это увеличение не превышало выигрыша за счет потенциальной энергии обменного взаимодействия. Поскольку увеличение кинетической энергии электронов в металлах зависит от плотности состояний на уровне Ферми, то ее высокое значение является благоприятным условием для возникновения ферромагнетизма. В наиболее благоприятном положении находятся переходные металлы и лантаноиды, имеющие незаполненные внутренние d- и f-оболочки (рис. 2.3).

Рис. 2.3. Плотность электронных состояний в переходных металлах

с незаполненной 3d-оболочкой

Величина и знак обменного интеграла зависят от расстояния между атомами. На рис. 2.4 приведена зависимость обменного интеграла от отношения параметра решетки a к диаметру 2r недостроенной электронной оболочки (кривая Бете–Слейтера).

Отсюда следует, что из переходных металлов 3d-группы ферромагнетизм может существовать лишь в α-Fe, Co и Ni. γ-Fe, Мn, и другие элементы этой группы, у которых отношение a / 2r 1,5 , не являются ферромагнетиками. Если, однако, постоянную решетки марганца слегка увеличить так, чтобы это отношение оказалось

34

порядка 1,5, то можно ожидать, что марганец станет ферромагнетиком. Опыт подтверждает это. Так введение в марганец небольших количеств азота, вызывающих увеличение параметра его решетки, приводит к возникновению ферромагнетизма.

Рис. 2.4. Схематическая зависимость обменного интеграла А от отношения параметра решетки a к диаметру 2r незаполненной 3d-оболочки атома для переходных металлов группы железа (кривая Бете–Слейтера)

Ферромагнетиками являются также сплавы Mn–Cu–Al (сплавы Гейслера) и соединения MnSb, MnBi и т.п., в которых атомы марганца находятся на расстояниях, больших, чем в решетке кристалла чистого марганца.

Таким образом, наличие в атоме внутренних недостроенных электронных оболочек и положительный знак обменного интеграла являются теми необходимыми и достаточными условиями, при ко-

торых возникает ферромагнетизм.

Следует отметить, что в ферромагнетиках помимо коллинеарных магнитных структур, в которых атомные моменты параллельны, возможны также геликоидальные, циклоидальные и синусоидальные структуры, наблюдающиеся в основном в редкоземельных металлах и сплавах на их основе.

При увеличении температуры магнитно-упорядоченных твердых тел магнитный порядок постепенно нарушается и при достижении некоторой критической температуры (точек Кюри K в

ферро- и ферримагнетиках, Нееля N – в антиферромагнетиках)

полностью исчезает. Температура Кюри связана с величиной обменного взаимодействия. Оценим эту величину, исходя из того, что при температуре Кюри суммарная тепловая энергия атомов равна энергии обменного взаимодействия полностью упорядоченных магнитных моментов. Если ограничиться первой координационной

35

сферой, то энергия обменного взаимодействия для N взаимодействующих атомов согласно (2.5) при полной параллельности спинов

Wобм = 12 NzA ,

где z – координационное число; обменный интеграл A = Aij для ближайших соседей. Тогда, считая, что Wобм = Nk K , получим

По значению температуры Кюри можно оценить величину обменного интеграла. Значения критической температуры Кюри К для различных ферро- и ферримагнитных материалов могут силь-

но отличаться: Fe – 1043 К, Co – 1388 К, Ni – 627 К, Gd – 293 К, Dy – 85 К, Cu2MnAl – 630 К, Fe3O4 – 858 К, MnFe2O4 – 560 К.

Доменная структура ферромагнетиков. Параллельное распо-

ложение спиновых магнитных моментов атомов с недостроенными d- или f-оболочками приводит к самопроизвольному (спонтанному) намагничиванию ферромагнетика. Можно было бы ожидать, что намагниченность макроскопического образца должна быть близка к намагниченности насыщения. На опыте, однако, оказывается, что намагниченность образца часто равна нулю, а при помещении его в магнитное поле намагниченность возрастает и только при определенной напряженности внешнего поля достигает насыщения. Для объяснения такого поведения ферромагнетиков П. Вейсс выдвинул гипотезу о существовании в ферромагнетике доменов – областей спонтанной намагниченности. В домене все магнитные спиновые моменты расположены параллельно друг другу, в то время как при переходе от одного домена к другому направление намагниченности меняется. Намагниченность тела как целого представляет собой векторную сумму намагниченностей отдельных доменов.

В отсутствии внешнего магнитного поля и внутренних напряжений в теле вектор намагниченности домена направлен вдоль определенного кристаллографического направления – оси легкого

намагничивания в кристалле. В железе (ОЦК) это направление

[100], никеле (ГЦК) – [111] , кобальте (ГПУ) – [0001] (рис. 2.5).

36

Рис. 2.5. Кривые намагничивания ферромагнитного монокристалла вдоль разных кристаллографических направлений в Fe и Со

На кривых намагничивания, снятых вдоль осей легкого намагничивания, насыщение достигается быстрее всего, т.е. при слабых намагничивающих полях; насыщение на кривых, снятых вдоль осей трудного намагничивания, достигается только в сильных полях.

В кристалле железа имеется шесть попарно противоположных направлений легкого намагничивания, в кобальте – два. Можно принять в первом приближении, что работа намагничивания вдоль этих осей равна нулю. Площадь между кривыми легкого и трудного намагничивания представляет собой энергию кристаллографи-

ческой магнитной анизотропии.

Рассмотрим процесс образования доменной структуры в кристалле кобальта, обладающего сильной магнитной анизотропией. Этот металл имеет только одну ось легкого намагничивания [0001]. На рис. 2.6 приведены возможные доменные структуры в таком

одноосном кристалле. Покажем, что наименьшей энергией обладает структура на рис. 2.6, г.

Рис. 2.6. Возможные доменные структуры в одноосном кристалле: однодоменная (а); двухдоменная без замыкающих доменов (б)

и с замыкающими доменами (в); реальная (г)

37

На рис. 2.6, а структура имеет повышенную энергию из-за магнитостатической энергии, связанной с появлением размагничивающего поля при наличии свободных полюсов. Эта энергия несколько уменьшается в случае б, приведенном на рис. 2.6.

Появление дополнительной энергии обусловлено двумя факто-

рами: анизотропией магнитных свойств (образование доменов с намагниченностью вдоль направлений, отличных от направлений легкого намагничивания, должно приводить к повышению энергии системы) и внутренними механическими напряжениями, возника-

ющими в результате изменения линейных размеров доменов при намагничивании (магнитострикции). То есть дополнительная энергия, которая называется энергией анизотропии, складывается из энергии кристаллографической магнитной анизотропии и энергии магнитострикционной деформации.

Если обменная энергия является результатом электростатического взаимодействия электронов, то энергия кристаллографической магнитной анизотропии обусловлена их магнитным взаимодействием. Моменты устанавливаются под такими углами к основным кристаллографическим направлениям, чтобы энергия их магнитного взаимодействия была минимальна.

Энергия системы может понизиться за счет уменьшения относительного объема треугольных доменов (случай на рис. 2.6, г). Однако при этом появляются дополнительные границы раздела между доменами, обладающие повышенной энергией.

Две антипараллельные области спонтанного намагничивания не могут непосредственно примыкать друг к другу. Если бы это имело место, то поверхностная энергия на границе раздела, обусловленная обменным взаимодействием спинов, была бы очень велика. Поэтому наблюдается постепенный переход спинов из одного положения в другое. Расстояние, на котором происходит разворот спинов соседних доменов, называется толщиной доменной стенки. Поскольку доменная стенка обладает повышенной энергией, то разбиение ферромагнитного тела на домены происходит до определенного предела.

Толщина равновесного домена d при отсутствии внешнего магнитного поля и механических напряжений зависит от величины обменной энергии А, поверхности кристалла L2 и энергии магнит-

ной кристаллической анизотропии K:

d (AL2/K)1/4.

38

Чем больше обменная энергия и поверхность тела при постоянном его объеме (т.е. чем более оно вытянуто), тем толще домены, вытянутые вдоль направления легкого намагничивания в кристалле. Чем больше энергия магнитной кристаллической анизотропии, пропорциональная площади между кривыми легкого и трудного намагничивания, тем домены тоньше. При 20 ºС для железа

K = 4,2·104, для кобальта K = 41·104 Дж/м3.

Очень мелкие изолированные частицы не дробятся на домены, так как образование доменов приводит к значительной энергии границ между доменами, энергии анизотропии и др. Такие частицы называются однодоменными. Максимальный линейный размер однодоменных частиц обычно не превышает нескольких сотен межатомных расстояний.

Если размагниченный ферромагнитный образец поместить во внешнее магнитное поле, намагниченность будет увеличиваться за счет изменения его доменной структуры. Возможны два процесса: во-первых, домены с направлением намагниченности, близким к направлению внешнего поля, будут увеличиваться путем смещения границ за счет менее выгодно намагниченных соседей; во-вторых, в каждом из доменов будет происходить поворот намагниченности к направлению внешнего магнитного поля (рис. 2.7).

Рис. 2.7. Схематическое изображения смещения доменных границ и поворот доменов под действием магнитного поля различного уровня

Процесс намагничивания до насыщения можно разбить на четыре основных этапа, каждому из которых соответствует определенный характер изменения доменной структуры образца (рис. 2.8):

1 – обратимое перемещение доменных стенок в слабых магнит-

ных полях, при этом происходит рост доменов, благоприятно ориентированных по направлению к внешнему полю;

2 – необратимое скачкообразное движение доменных стенок и необратимый поворот векторов намагничивания доменов в одно из направлений легкого намагничивания, составляющего наименьший угол с полем;

39

3 – вращение векторов намагничивания доменов от направлений легкого намагничивания в направлении поля до совпадения суммарного вектора I с направлением внешнего магнитного поля;

4 – насыщение, при этом образец ведет себя как классический парамагнетик.

Рис. 2.8. Кривая намагничивания ферромагнетика

Вмонокристаллах, когда направление внешнего поля совпадает

содним из направлений легкого намагничивания, кривая намагни-

чивания имеет наиболее простой вид и состоит только из двух участков, соответствующих 2-й и 4-й стадиям намагничивания. В

этом случае магнитная проницаемость = 1 + = 1+ dI/dH максимальна для данного материала и достигает величины порядка 105. Кривые намагниченности изотропных поликристаллических материалов всегда имеют четыре ярко выраженных участка, соответствующих описанным выше четырем стадиям намагничивания.

Обратимая восприимчивость в слабых полях, обусловленная процессом смещения доменных стенок, определяет величину начальной восприимчивости нач и, соответственно, магнитной проницаемости нач = 1 + нач, имеющих очень большое практическое значение в слаботочной электротехнике. С повышением напряженности поля магнитная проницаемость сначала повышается до значения max, а затем плавно снижается до значения, близкого к 1. Поле, при котором достигается максимальное значение про-

ницаемости, приблизительно равно величине коэрцитивной силы

Hк.

Обратимому смещению границ доменов могут препятствовать дефекты кристаллической структуры. Чтобы преодолеть их действие, граница домена должна получить от внешнего поля достаточно большую энергию. Если снять намагничивающее поле, то

40