Елманов Физические свойства 2014

В твердых телах с металлической проводимостью перенос тепловой энергии осуществляется двумя типами носителей: электронами проводимости и колебаниями кристаллической решетки (фононами). Соответственно, различают электронную эл и решеточную реш составляющие теплопроводности. Превалирующим механизмом теплопроводности металлов и сплавов является перенос тепла электронами проводимости. Решеточная теплопроводность чистых металлах обычно мала (приблизительно в 30 раз меньше) по сравнению с электронной, но в сплавах она может быть сравнимой с ней.

Перенос тепла в неметаллических твердых телах (ионных и ковалентных кристаллах) осуществляется фононами, и теплопроводность в них на 1–2 порядка ниже теплопроводности металлов. В полупроводниках определенную роль в теплопроводности играют электронные возбуждения – экситоны.

Теплопроводность кристаллической решетки. Теплопровод-

ность решетки обусловлена ангармоническим характером колеба-

ний атомов. Она не могла бы возникнуть, если бы атомы совершали строго гармонические колебания, распространяющиеся в решетке в виде системы не взаимодействующих между собой упругих волн. Отсутствие взаимодействия между волнами позволяло бы им распространяться в кристалле не рассеиваясь.

Появление ангармоничности приводит к тому, что нормальные колебания решетки утрачивают независимый характер и при встречах взаимодействуют друг с другом, обмениваясь энергией и изменяя направление своего распространения (рассеиваясь друг на друге). Именно вследствие протекания таких процессов взаимодействия упругих волн становится возможной передача энергии от колебаний одной частоты к колебаниям другой частоты и установление в кристалле теплового равновесия.

Описание процесса рассеяния нормальных колебаний друг на друге удобно вести на языке фононов, рассматривая термически возбужденный кристалл как ящик, заполненный фононами. В гармоническом приближении, в котором нормальные колебания решетки являются независимыми, фононы образуют газ невзаимодействующих фононов. Переход к ангармоническим колебаниям эквивалентен введению взаимодействия между фононами, в результате которого могут происходить процессы расщепления фо-

111

нона на два и более и образование одного фонона из двух. Такие процессы принято называть фонон-фононным рассеянием.

Так как рассеяние появляется в результате ангармоничности колебаний атомов, количественной характеристикой которой является коэффициент ангармоничности b в уравнении (5.23), то вероятность фонон-фононного рассеяния должна возрастать с увеличением коэффициента b. Было показано, что эта вероятность пропорциональна величине b2. Тогда очевидно, что длина свободного про-

При комнатной температуре длина свободного пробега фононов для большинства кристаллов имеет величину порядка нескольких сотен нанометров.

В кинетической теории газов показывается, что коэффициент теплопроводности газов равен

где l длина свободного пробега молекул газа; υ — скорость их теплового движения; cV теплоемкость единицы объема газа.

Применим эту формулу к фононному газу, подставив в нее теплоемкость единицы объема кристалла (фононного газа) сV, длину свободного пробега фононов lф и вместо υ скорость звука (скорость фононов) υзв. Тогда получим следующее выражение для коэффициента теплопроводности решетки:

Проведем теоретический анализ зависимости решеточной теплопроводности от температуры.

112

В области высоких температур (T > D) знаменатель в выраже-

нии (5.10) можно разложить в ряд и, ограничиваясь первым членом

Так как в этой области cV практически не зависит от Т, то коэффициент теплопроводности решетки должен быть обратно пропорциональным абсолютной температуре реш ~ 1/T . В выражение

(6.7) входят также коэффициент ангармоничности b и скорость звука υзв , которые существенно зависят от жесткости связи, действующей между частицами твердого тела. С понижением жесткости связи υзв уменьшается, а b увеличивается, так как ослабление

связи приводит к возрастанию (при данной температуре) амплитуды тепловых колебаний и более сильному проявлению их ангармонического характера. Оба эти фактора при понижения жесткости связи между атомами в кристалле должны вызывать, согласно (6.8), уменьшение реш .

Мерой энергии связи является теплота сублимации Qсубл, поэтому вещества с большой теплотой сублимации должны иметь и хорошую решеточную теплопроводность. Это подтверждается опытом.

Более детальный анализ показывает также, что реш сильно за-

висит от массы М атомов, уменьшаясь с ростом М. Этим в значительной мере объясняется то, что коэффициент решеточной теплопроводности у легких элементов, находящихся в верхней части таблицы Менделеева (В, С, Si), имеет величину порядка десятков и даже сотен Вт/(м·К), а у тяжелых элементов, расположенных в нижней части таблицы, уже до десятых долей Вт/(м·К). Важно отметить, что у кристаллов с легкими частицами и жесткими связями решеточная теплопроводность достигает очень большого значения. Так, при комнатной температуре решеточная теплопроводность алмаза заметно превышает электронную теплопроводность самого теплопроводного металла серебра (550 и 407 Вт/(м·К) соответственно).

При температурах ниже дебаевской концентрация фононов резко уменьшается при понижении Т, вследствие чего их длина сво-

113

бодного пробега резко возрастает и при T D / 20 достигает вели-

чины, сравнимой с размером кристалла. Поскольку стенки кристалла обычно плохо отражают фононы, дальнейшее понижение температуры не приводит к увеличению средней длины пробега фононов lф, так как она определяется просто размерами кристалла.

Поэтому температурная зависимость теплопроводности решетки

в области очень низких температур (T << D) определяется зави-

симостью от T теплоемкости кристалла. Так как в области низких температур cV ~ T 3 , то и решеточная теплопроводность подчиняется этому же закону

В области низких температур, но сравнимых с температурой Дебая (T D) длина свободного пробега фононов изменяется с температурой по экспоненциальному закону

lф ~ 1/ nф eh / kT ~ eθD / T ,

соответственно, теплопроводность

Анализ температурных зависимостей решеточной теплопроводности в различных температурных областях показывает, что зависимость теплопроводности диэлектриков в широком диапазоне тем-

ператур должна иметь экстремальный характер, что и наблюдается на опыте (рис. 6.1).

Действительно, по мере увеличения температуры Т растет концентрация фононов nф, что само по себе должно приводить к росту теплопроводности реш. Однако повышение концентрации фононов сопровождается усилением интенсивности фонон-фононного рассеяния и уменьшением длины свободного пробега lф фононов, что должно приводить к падению теплопроводности. При невысоких nф превалирующее значение имеет первый фактор и реш увеличивается с ростом Т. Начиная же с некоторых концентраций nф основное значение приобретает второй фактор и реш, пройдя через максимум, падает с ростом Т. В области высоких температур это падение происходит примерно обратно пропорционально Т. Интересно отметить, что положение максимума на кривой реш(Т) зависит от размеров кристалла.

114

Рис. 6.1. Зависимость теплопроводности сапфира от температуры

Аналогичная картина должна наблюдаться в аморфных диэлектриках, у которых размеры областей правильной структуры по порядку величины сравнимы с атомными. Рассеяние фононов на границах таких областей должно преобладать при всех температурах, и поэтому длина свободного пробега lф фононов не должна зависеть от температуры. В силу этого коэффициент теплопроводности та-

ких диэлектриков должен быть пропорционален T 3 в области низких температур и не зависеть от Т в области высоких температур.

Теплопроводность металлов. В металлах в отличие от диэлектриков перенос теплоты осуществляется не только фононами, но и свободными электронами. Поэтому теплопроводность металлов в общем случае складывается из теплопроводности решетки (теплопроводности, обусловленной фононами) и теплопроводности, обусловленной свободными электронами.

Теплопроводность электронного газа эл можно определить, воспользовавшись формулой (6.5). Подставив в нее теплоемкость

Определим качественно характер температурной зависимости теплопроводности чистых металлов.

В области высоких температур (T > D) из всех величин, вхо-

дящих в правую часть формулы (6.12), от температуры зависит

115

практически только lэл. Для чистых металлов при не слишком низких температурах lэл определяется рассеянием электронов на фононах и при прочих одинаковых условиях обратно пропорциональ-

В области очень низких температур (вблизи 0 К) концентрация фононов в металле становится настолько небольшой, что для процессов рассеяния электронов основное значение приобретают примесные атомы, которые всегда содержатся в металле, сколь бы чистым он ни был. В этом случае длина свободного пробега электронов lэл ~ 1/ Nпр ( Nпр концентрация примесных атомов) перестает

зависеть от температуры, и теплопроводность металла, согласно (6.12), оказывается пропорциональной Т:

На рис. 6.2 приведен график зависимости (T) для меди, полученный экспериментально, который хорошо согласуется с проведенным выше анализом температурной зависимости электронной теплопроводности.

Рис. 6.2. Зависимость теплопроводности меди от температуры

116

Зависимость теплопроводности металлов от температуры имеет ярко выраженный максимум в области низких температур.

Это объясняется тем, что согласно (6.13) и (6.14) при T << D величина 1/ эл описывается функцией вида

где a и b постоянные. Первый член описывает тепловое сопротивление, обусловленное рассеянием электронов на колебаниях решетки (фононах), второй рассеяние на примесях и дефектах решетки. В силу независимости этих процессов эффективная частота рассеяния электронов равна сумме частот рассеяния первого и второго процессов, что и приводит в конечном итоге к появлению максимума на кривой температурной зависимости теплопроводности. Нетрудно показать, что с уменьшением чистоты метал-

ла максимум теплопроводности смещается в сторону более высоких температур и его высота уменьшается.

Произведем оценку величины теплопроводности металлов при

комнатной температуре, пользуясь формулой (6.12). Для металлов

сэл 0,01сV 3.104 Дж/(м3·К), υF 106 м/с и lэл 10-8 м. Под-

ставляя эти значения в (6.11), находим эл 102 Вт/(м·К). Таким образом, теплопроводность металлов должна достигать сотен Вт/(м·К), что соответствует экспериментальным данным.

Оценим относительную долю, приходящуюся на решеточную

теплопроводность металла. Для этого возьмем отношение (6.6) к

(6.11):

теплопроводность типичных чистых металлов почти полностью определяется теплопроводностью их электронного газа; на долю решеточной проводимости приходится всего лишь несколько процентов.

Эта картина может, однако, резко измениться при переходе к металлическим сплавам, в которых преобладающим механизмом рассеяния электронов является рассеяние на примесных атомах.

117

Длина свободного пробега электронов, обусловленная этим рассеянием, обратно пропорциональна концентрации примеси lэл ~ 1/ Nпр

и при высоком значении Nпр может быть сравнима с длиной свободного пробега фононов lф : lэл lф . Естественно, что вклад в

теплопроводность электронов в этом случае может по порядку величины быть таким же, как и вклад фононов, т. е. эл реш .

Ярким примером значительного вклада теплопроводности решетки в общую теплопроводность являются карбиды тугоплавких металлов, проявляющие металлический характер электрической проводимости. Так, для соединения TiC решеточная составляющая теплопроводности превалирует над электронной составляющей при температурах ниже 310 К.

Теплопроводность металлов, так же как и электропроводность, меняется под действием внешнего магнитного поля. При этом возможно как и увеличение, так и уменьшение теплопроводности. Наибольшие изменения теплопроводности (порядка 2 5 раз) наблюдаются под действием поперечного поля в области температурного максимума теплопроводности.

При рассмотрении теплопроводности чистых металлов обращает на себя внимание то обстоятельство, что в ряду металлических элементов теплопроводность тем больше, чем больше электропроводность. Эта связь была впервые экспериментально установлена Г. Видеманом и П. Францем и теоретически обоснована Л. Лоренцем для металлов. Ими было показано, что отношение теплопроводности металлов к их электропроводности пропорционально абсолютной температуре Т:

Это выражение составляет содержание закона Видемана Франца– Лоренца: коэффициент пропорциональности L называется числом Лоренца. Закон Видемана Франца Лоренца легко получить, вос-

Отсюда теоретическая величина числа Лоренца L:

Это теоретическое значение хорошо согласуется с экспериментальными величинами для большинства технически чистых металлов, для которых при комнатной температуре L колеблется от 2,1 до 2,8.10-8 Вт·Ом ·К-2. Ферромагнитные металлы имеют ано-

мально высокое значение числа Лоренца L, в частности для железа L = 3,0.10-8 Вт·Ом·К-2.

В полупроводниках с невырожденным электронным газом теплопроводность не является чисто электронной. Значительную долю в ней составляет, как правило, решеточная теплопроводность. Однако и в этом случае электронная составляющая полупроводника подчиняется закону Видемана Франца Лоренца с той лишь разни-

цей, что число Лоренца для него равно L 2 ke 2 .

Соотношение Видемана Франца Лоренца справедливо для металлов только для относительно высоких температур порядка или выше комнатной.

Теплопроводность сплавов. Как можно ожидать на основе общей аналогии между электропроводностью и теплопроводностью, последняя будет изменяться при изменении химического состава и фазового состояния сплава в основном по тем же качественным закономерностям, что и электропроводность.

В непрерывном ряду неупорядоченных твердых растворов про-

стых металлов теплопроводность понижается тем больше, чем дальше состав сплава отдаляется от чистых компонентов, причем минимум теплопроводности, как правило, лежит при концентрации 50 ат.%. В ряду твердых растворов минимальная теплопроводность компонентов резко снижается при введении примесей даже в сравнительно небольших количествах. Дальнейшее повышение концентрации твердого раствора влияет на теплопроводность значительно меньше.

При образовании гетерогенных смесей в бинарной системе теплопроводность изменяется приблизительно линейно в зависимости от объемной концентрации компонентов. Существенно, что значения как электропроводности, так и теплопроводности для любого сплава гетерогенной области находятся между крайними значениями этих свойств для фаз.

119

Методы оценки теплопроводности металлов и сплавов. Ана-

лиз методов определения коэффициента теплопроводности при разных температурах показывает, что определить коэффициент теплопроводности с большой точностью трудно, особенно в экстремальных условиях, например, под действием облучения. Альтернативой является измерение удельной электропроводности (удельного электросопротивления) при интересующих температурах и оценка коэффициента теплопроводности по закону Видемана Франца Лоренца из зависимости (6.16).

Для оценки коэффициента теплопроводности некоторых групп сплавов в табл. 6.1 приводятся уравнения, связывающие значения этого коэффициента с величиной удельного электросопротивления.

Таблица 6.1 Уравнения для оценки теплопроводности по величине

электросопротивления для некоторых сплавов

Примечание: Т – температура, К; ρ – удельное электросопротивление металла при данной температуре, мкОм∙см; λ – теплопроводность, Вт/м∙град.

Несмотря на формульную простоту этих уравнений, для их применения необходимо иметь данные по ρ(Т) сплава.

Образцы из аустенитной хромоникелевой нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т рекомендованы в качестве стандартных образцов теплопроводности для температур (300 ÷1100) К. Эта сталь используется в реакторостроении (внутрикорпусные устройства реакторов ВВЭР, материал чехла и др.). Простое усреднение опубликованных зависимостей λ(Т) дает следующее уравнение для этой ста-

ли: λ = (0,0163Т+10,106) Вт/м∙град.

120