Химическое и адсорбционное равновесие

1. Химическое равновесие.

2. Адсорбционное равновесие.

1. Химическое равновесие.

Большинство химических реакций не протекает до конца. Реакции, которые могут одновременно протекать в двух взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми. Если скорости таких реакций ста­нут равными, , то наступает состояние химического равновесия.

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в дан­ных условиях реакция, раз начавшаяся, протекает самопроизвольно(∆G < 0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарно-изотермического потенциала происходить не будет (см. рис.1)

Рис.1 Изменение ∆G по мере протекания реакции

Для гомогенной обратимой реакции аА + bВ cC + dD состояние равновесия характеризуется константой равновесия :

в случае газовых систем:

,

Например, для реакции:

или

Особенностью гетерогенного химического равновесия является отсутствие в константах равновесия членов, относящихся к твердым веществам.

При данной температуре парциальные давления реагентов, находя­щихся в конденсированном (твердом и жидком) состоянии, постоянны и не зависят от количества реагентов. Поэтому эти парциальные давления обычно включают в константу равновесия. Так, для реакции

СаСО₃(т) = СаО(т) + СО₂(г); или К= [СО₂]

Константа равновесия связана с изменением изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G° соотношением:

∆G° = - RTlnK

Так как ∆G° = ∆Нº - T∆S°; RlnK = ∆S° - ∆Нº/ T

отсюда К = е^-∆Hº/RTe^∆Sº/R

В условиях равновесия обратимой реакции ∆G° = ∆Н° - Т·∆S° = 0 можно рассчитать температуру, при которой наступает равновесие

Из этих уравнений следует, что константа равновесия очень чувстви­тельна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия при­роды реагирующих веществ определяет ее зависимость от энтальпийного (∆Нº) и энтропийного (∆S°) факторов.

От концентрации реагентов и от давления (если оно не очень высо­кое) константа равновесия не зависит. При изменении условий (температуры, давле­ния, концентрации) состояние равновесия нарушается.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих равновесие, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного действия. Следовательно, повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермического процесса, а понижение – в сторону экзотермического процесса. Учитывая, что ∆Н = -Q

RlnК = ∆S° + Q/T (для экзотермической реакции).

RlnK = ∆S° - Q/T (для эндотермической реакции).

Вообще, в областях высоких температур характерны эндотермиче­ские реакции, а в областях низких температур - экзотермические. Повы­шение давления смещает равновесие в сторону образования меньшего ко­личества газообразных молекул, повышение концентрации исходных веществ - в сторону образования продуктов реакции. При противоположном воздействии равновесие будет смещаться, соответственно, в сторону обра­зования исходных веществ. Например, для экзотермической реакции

.

для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимо увеличить концентрации исходных веществ (причем наиболее выгодно увеличить концентрацию водорода), уменьшить концентрацию аммиака, понизить температуру или увеличить давление.

2. Адсорбционное равновесие.

Адсорбция – процесс поглощения одного вещества поверхностью другого вследствие нескомпенсированности силовых полей частиц в поверхностном слое (на границе раздела фаз).

Вещества, частицы которого поглощаются (газ, жидкость, растворенный компонент), называют адсорбатом, а поглотитель – адсорбентом.

Взаимодействия между частицами адсорбата и адсорбента могут иметь различный характер. В зависимости от природы этого взаимодействия различают адсорбцию физическую и химическую (хемосорбцию).

При физической адсорбции частицы адсорбата и адсорбента связываются относительно непрочными межмолекулярными силами взаимодействия (силами Ван-дер-ваальса). Примером физической адсорбции является адсорбция газов или растворенных веществ активированным углем.

При хемосорбции частицы адсорбата и адсорбента связаны более прочными силами сцепления за счет возникающего химического взаимодействия, приводящего к образованию нового вещества. Примером хемосорбции может служить адсорбция кислорода металлами. Процесс отрыва частиц адсорбата от поверхности адсорбента, т.е. явление, обратное адсорбции, называют десорбцией. Если в системе «адсорбат - адсорбент» при заданных условиях скорость адсорбции равна скорости десорбции, состояние системы называют адсорбционным равновесием. Хемосорбция протекает необратимо.

Количественно адсорбцию выражают в молях адсорбата на единицу площади поверхности адсорбента (моль/м²) или в молях адсорбата на единицу массы абсорбента (моль/г).

Величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбата, температуры и концентрации (или давления) адсорбата. Кривую зависимости величины адсорбции от равновесных концентраций с или давлений p адсорбата при постоянной температуре Т называют изотермой адсорбции: Г=f(c) или Г=f(p) при T=const.

Зависимость величины адсорбции от концентрации адсорбента (T=const) выражается уравнением Лэнгмюра (при условии, что поверхность адсорбента однородна).

где Г-величина адсорбции; Г_max – максимальная величина адсорбции, обусловленная поверхностью адсорбента; К – константа адсорбционного равновесия; с – равновесная концентрация адсорбента.

Адсорбция растет с увеличением концентрации или давления адсорбирующихся веществ согласно изотерме адсорбции (Рис.2 ,а).

Выразив уравнение Лэнгмюра в виде:

получают линейную зависимость 1/Г от 1/с (Рис.2 ,б).

а) б)

Рис.2 Изотерма Лэнгмюра в двух формах.

На оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Г_max, а tgα=1/K·Г_max

Из графика, построенного в координатах 1/Г - 1/с, рассчитывают максимальную величину адсорбции (Г_max), a затем по уравнению Лэнгмюра константу адсорбционного равновесия (К).

При высоких значениях концентраций (давлений) величина К·с » 1

(К·р » 1) уравнение Лэнгмюра принимает вид Г = Г_max.

Адсорбция находит широкое применение на морском флоте, например, при очистке газов и жидкостей от различных примесей; при обработке судовых технологических вод и для улучшения эксплуатационных показателей смазочных материалов, для решения экологических задач на флоте и т.д.