Например, вследствие sp- гибридизации орбиталей атома углерода многие соединения (сн4, cCl4) имеют форму тетраэдра:

Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d- и f - орбиталей атомов, некоторые из них показаны в таблице 2.

Таблица 2

Пространственная конфигурация некоторых соединений.

Тип гибридизации	Конфигурация	Угол между	Примеры
центрального атома	молекулы	связями, град	соединений
sp	Линейная	180	ZnС12,ВеF2
sp2, dp2, sd2	Плоская тригональная	120	ВС13, АlF3
sp3, sd3	Тетраэдр	109°28'	СH4, SiН4
dsp2	Плоский квадрат	90	РdВr4,
dsp3	Тригональная	90 и 120	РF5
	Бипирамида
d2 sp3	Октаэдр	90	SF6, SbCl
d4 sp3	Додекаэдр	90	Мо(СN)

Выше были рассмотрены правильные геометрические формы молекул с валентными углами 180°, 120° и 109,5°, 90°. Однако, согласно экспериментальным данным, значительно чаще встречаются молекулы и комплексы с несколько иными значениями валентных углов. Валентные углы в молекулах NНз и Н₂О составляют, например, HNH = 107,3° и НОН = 104,5° (рис. 10). Рассмотрим влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение этих молекул.

одна несвяз. пара две несвяз. пары

Рис. 10. Перекрывание валентных орбиталей в молекулах CH₄, NH_3, Н₂О.

Согласно теории гибридизации центральные атомы этих молекул образуют химические связи за счет электронов sp³ - гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sp³ - гибридные орбитали приходится четыре электрона:

С

Это определяет образование четырех связей С - Н и расположение атомов водорода молекулы метана СН₄ в вершинах тетраэдра (рис. 10).

У атома азота на четыре sp³ - гибридные орбитали приходится пять электронов:

N

Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp³ -гибридных орбиталей, направленных к вершине тетраэдра (рис. 10). Молекула NHз имеет форму тригональной пирамиды.

У атома кислорода на четыре sp³ - гибридные орбитали приходится шесть электронов:

O

Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две гибридные sp³ - орбитали. Молекула Н₂О имеет угловую форму (рис. 10).

Если ковалентная связь образована одинаковыми атомами (например, Н₂, N₂, О₂), то обобщенные электроны равномерно распределены между ними, т.е. центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Такая связь называется ковалентной неполярной. Критерием способности атома притягивать электрон может служить электроотрицательность. Чем выше электроотрицательность у атома, тем более вероятно смещение электронной пары в сторону ядра данного атома. Поэтому разность электроотрицательностей атомов характеризует полярность связи.

Ковалентная полярная связь образуется в молекулах, атомы которых имеют различную электроотрицательность (например, НС1, SО₃, NН₃, Н₂S). Вследствие смещения электронной пары к одному из ядер повышается плотность отрицательного заряда у данного атома и, соответственно, атом получает заряд, называемый эффективным зарядом атома . У второго атома повышается плотность положительного заряда. Вследствие этого молекула становитсядипольной, т.е. электрически нейтральной системой, состоящей из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов (+ q и - q), находящихся на некотором расстоянии друг от друга (рис.11). Расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов называется длиной диполя (l).

Рис. 11. Образование дипольной молекулы.

Вещества с полярной ковалентной связью количественно характеризуются дипольным моментом (µ). Дипольный момент молекулы определяется как векторная сумма из дипольных моментов отдельных связей и равен произведению величины заряда (q) на длину диполя (l):

µ = q l

Момент диполя имеет единицу измерения кулон на метр (Кл ^. м) и внесистемную единицу измерения дебай D, равную 3,3 ^. 10^-30 Кл ^. м.

Дипольный момент даёт возможность определить тип связи, если µ = 0, то связь ковалентная неполярная; если 0 < µ < 4 D, то связь ковалентная полярная; а если 4 < µ < 11 D, то связь ионная.

Дипольный момент определяет геометрию простых молекул. Например, молекула СО₂ имеет симметричное линейное строение:

И хотя связи С = О имеют сильно полярный характер, вследствие взаимной компенсации моментов их диполей молекула СО₂ в целом неполярна (µ = 0D). Молекула SO₂ полярна (µ = 1,61 D) и имеет угловое строение:

Под действием внешнего электрического поля молекула поляризуется, т.е. в ней происходит перераспределение зарядов, и молекула приобретает новое значение момента диполя. При этом неполярные молекулы могут превратиться в полярные, а полярные становятся ещё более полярными. Иначе говоря, под действием электрического поля в молекулах индуцируется диполь, называемый наведённым или индуцированным. В отличие от постоянных и мгновенных наведённые диполи существуют лишь при действии внешнего электрического поля. После прекращения действия поля, наведённые диполи исчезают.

Метод молекулярных орбиталей рассматривает молекулу как систему с объединенными электронами и ядрами. Согласно методу молекулярных орбиталей электроны в молекулах распределены по молекулярным орбиталям, которые подобно атомным орбиталям характеризуются определенной энергией (энергетическим уровнем) и формой. В отличие от атомных орбиталей молекулярные орбитали охватывают не один атом, а всю молекулу, т.е. являются двух - или многоцентровыми. Таким образом, молекулярная орбиталь - это результат сложения или вычитания атомных орбиталей.

Широко в методе молекулярных орбиталей используется линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). При этом соблюдается несколько правил:

1. число молекулярных орбиталей равно общему числу атомных орбиталей;

2. энергия разрыхляющих молекулярных орбиталей оказывается выше, связывающих - ниже энергии исходных атомных орбиталей, а средние энергии приблизительно равны;

3. электроны заполняют молекулярные орбитали, как и атомные орбитали, в порядке возрастания энергии, при этом соблюдается принцип запрета Паули и правило Гунда;

4. прочность связи в методе молекулярных орбиталей пропорциональна степени перекрывания атомных орбиталей.

Если обозначить атомные орбитали атомов - А и В, а молекулярные орбитали - АВ, то согласно ЛКАО

ψ_АВ = аψ_Авψ_В,

где ψ_АВ - волновая функция электрона в молекуле (МО);

а и в коэффициенты, учитывающие долю каждой АО в образовании МО;

ψ_А и ψ_В - волновые функции электронов (АО) соответственно в атомах А и В.

При формировании связывающих молекулярных орбиталей электронная плотность в основном сосредоточена между ядрами, поэтому образование связывающих орбиталей снижает энергию и упрочняет молекулу. Разрыхляющие молекулярные орбитали понижают электронную плотность между ядрами, поэтому они не связывают атомы в молекулу и называются антисвязывающими молекулярными орбиталями. Молекулярные орбитали, получающиеся при комбинации s - АО, называются σ_s - МО, при комбинации р_х - АО - σ_х - МО (где х - линия, соединяющая ядра атомов), при комбинации р_у - и р_z - АО - _у и _z - МО (рис. 12 - 14).

Рис. 12. Схема образования связывающей σи разрыхляющей σмолекулярных орбиталей при перекрывании атомныхs - орбиталей.

Рис. 13. Схема образования из р_х - атомных орбиталей связывающей σ и разрыхляющей σорбиталей двухатомной гомоядерной молекулы.

Рис. 14. Схема образования из р_у .атомных орбиталей связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей двухатомной гомоядерной молекулы.

С помощью метода молекулярных орбиталей можно определить порядок связи (n) в молекуле, который равен половине разности электронов на связывающих N_св и разрыхляющих N_р молекулярных орбиталях:

Если Nсв = N_р, то n = 0 и молекула не образуется.

В отличие от метода ВС в методе МО допускается, что химическая

связь может быть образована не только парой, но и одним электроном и соответственно порядок связи может быть не только целым, но и дробным числом: п= ¹/₂, 1,³/₂, 2,⁵/₂, 3...

По возрастанию энергии МО орбитали двухатомных молекул первого периода и начала второго периода (до N₂) можно расположить в следующий ряд:

σ^св1S < σ^разр1S < σ^св2S < σ^разр2S < ^св2р_у= ^св2р_z < σ^св2р_х < ^разр2р_у = ^разр2р_z < σ^разр2р_х

Молекулярные орбитали двухатомных молекул конца второго периода по возрастанию энергии располагаются в несколько иной ряд:

σ^св1S < σ^разр1S < σ^св2s < σ^разр2S < σ^св2р_х < ^св2р_у = ^св2р_z< ^разр2р_у =

= ^разр2р_z < σ^разр2р_х

Образование химической связи в молекуле водорода можно представить электронными конфигурациями:

В соответствии с энергетической диаграммой (рис. 14) при образовании связи два 1s - электрона окажутся на σмолекулярной орбитали, а σ -орбиталь будет незаполненной. Соответствующий порядок связи равен (2-0)/2=1. Молекулярный водород диамагнитен.

Рис. 15. Энергетическая диаграмма АО атомов водорода и МО молекул

водорода.

При взаимодействии атома и положительно заряженного иона водорода образуется молекулярный ион Н₂⁺:

Порядок связи МО равен (1 - 0)/2=0,5, длина связи у молекулы Н₂ меньше, а энергия связи больше, чем у молекулярного иона Н₂⁺.

Молекула Нe₂ не образуется, порядок связи равен 0, т.к. при образовании связи по два 1s - электрона окажутся и на разрыхляющей, и на связывающей орбиталях.

Электронные конфигурации и некоторые экспериментальные данные двухатомных молекул элементов второго периода представлены в таблице 3.

Таблица 3

Электронные конфигурации и некоторые экспериментальные данные двухатомных молекул второго периода.

MO	B2	C2	N2	O2	F2	Ne+Ne
σразр2рх	-	-	-	-	-
разр2ру, разр2рz	- -	- -	- -
σсв2рх	-	-
св2ру, св2рz
σразр2S
σсв2s
Порядок связи	1	2	3	2	1	0
Длина связи, м	0, 159	0,131	0,110	0,121	0,142	-
Энергия диссоциации, кДж/моль	288	627	941	495	159	Молеку - ла не образу – ется
Магнитные свойства ПМ и ДМ – (парамагнитные и диамагнитные вещества)	ПМ	ДМ	ДМ	ПМ	ДМ