5.1.3 Способы получения органических производных кремния
Кремнийорганические соединения могут быть получены по реакции галогенидов кремния с металлорганическими соединениями. Впервые эта реакция была использована в 1865 г. (C. Friedel, J. M. Crafts) для синтеза тетраметилсилана. Его получали из тетрахлорида кремния и диметилцинка при нагревании в запаянной трубке:
В аналогичной реакции при комнатной температуре из монохлорсилана H3SiCl и дихлорсилана H2SiCl2 были получены соответственно монометилсилан CH3SiH3 и диметилсилан (CH3)2SiH2.
Действие дифенилртути на тетрахлорид кремния приводит к получению фенилтрихлорсилана:
В полученном по этой реакции фенилтрихлорсилане можно заменять атомы хлора на другие органические остатки в реакциях с более реакционноспособными металлорганическими соединениями.
Действием реактива Гриньяра на четырёххлористый кремний можно заменять на органические остатки от одного до четырёх атомов хлора. В общем случае образуется смесь всех возможных продуктов замещения, но подбирая условия проведения реакции, соотношение и порядок прибавления реагентов, можно с хорошим выходом получать один из возможных продуктов реакции RSiCl3, R2SiCl2, R3SiCl и SiR4. При обработке образующейся при этом реакционной массы водой можно сразу получать соответствующие силанолы и силоксаны, т.е. соединения со связями Si–ОН и Si–О–Si.
Для реакций с галогенидами кремния можно использовать магнийорганические соединения, полученные в эфирах или в углеводородных растворителях, например, в изооктане. В определённых случаях реакции хлорсиланов проводят с литийорганическими соединениями. В качестве примера можно привести получение тетракис(метоксиметил)силана:
Интересно, что в протекающие с образованием кремнийорганических соединений реакции с реактивами Гриньяра и с литийорганическими соединениями вступают также тетраметилортосиликат Si(OCH3)4 и тетраэтилортосиликат Si(OC2H5)4, а также гексафторсиликат натрия Na2SiF6.
При действии бифункциональных магнийорганических соединений на хлорсиланы с тремя органическими остатками можно получать бис(силильные) соединения. Например, из триметилхлорсилана и реактива Гриньяра, полученного из 1,4-дибромбензола, можно получить 1,4‑бис(триметилсилил)бензол. Циклические силаны могут образовываться по реакции бифункциональных реактивов Гриньяра с дихлорсиланами.
Дисиланы R3SiSiR3 и дисилоксаны R3SiOSiR3 получаются при действии реактивов Гриньяра на соответствующие галогениды Cl3SiSiCl3 и Cl3SiOSiCl3. Дисиланы могут быть также получены действием таких металлов, как натрий, литий или магний, на хлорсиланы с тремя органическими остатками:
В реакции с этими металлами дихлорсиланы с двумя органическими остатками превращаются как в линейные, так и в циклические олигосиланы с Si–Si-связями.
Образование Si–C-связи наблюдается также в реакции металлированных калием, натрием или литием силанов с арил- или алкилгалогенидами, например:
Металлированные силаны реагируют с эпоксидами с раскрытием оксиранового цикла:
Часто для получения элементоорганических соединений используют взаимодействие галогенидов соответствующих элементов с алкил- или арилгалогенидами и металлическим натрием. В этом протекающем по типу реакции Вюрца превращении может участвовать и тетрахлорид кремния, например:
Использование в этой реакции органохлорсиланов позволяет получать органические силаны с различными заместителями. Если в этой реакции в качестве исходных соединений берут алкоксихлорсиланы, то органическими остатками замещаются более реакционноспособные атомы хлора, например:
Определённое значение имеет реакция гидросилилирования олефинов. Она представляет собой присоединение гидросиланов самого разного строения, например, HSiRХ2 (где R означает алкильную или арильную группы и Х означает атомы галогенов или алкоксильную группу) к олефинам. Реакция присоединения может протекать в газовой или в жидкой фазе. Простейший пример представлен присоединением трихлорсилана по двойной связи этилена при температуре от 160 до 400 °С по реакции:
По аналогичной схеме при температуре выше 300 °С реагируют гидросилильные соединения с винилзамещёнными силанами:
В реакции гидросилильных соединений с диолефинами могут быть получены продукты моно- и дисилилирования.
В отдельных случаях можно проводить прямое силилирование углеводородов тетрахлоридом кремния. Эта реакция представляет интерес для промышленной реализации из-за доступности исходных соединений. В качестве примера можно привести взаимодействие тетрахлорида кремния с бензолом, протекающее в газовой фазе при температуре около 840 °С с образованием дихлордифенилсилана:
С выделением водорода хлоргидросиланы реагируют с углеводородами при температуре до 850 °С. В частности, так из трихлорсилана и бензола в газовой фазе можно получать фенилтрихлорсилан, при этом выход целевого продукта можно значительно повысить, проводя взаимодействие при более низкой температуре в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора, например, трихлорида бора:
Соединения с SiH-группами реагируют в аналогичных условиях с органическими галогенидами с отщеплением галогенводорода. Так, например, в протекающей в газовой фазе реакции трихлорсилана HSiCl3 с хлорбензолом, бромбензолом или аллилбромидом образуются соответствующие органические трихлорсилильные производные. В этом случае также можно повысить выход путём проведения реакции в жидкой фазе под давлением в присутствии кислоты Льюиса.
Хлорметилсиланы образуются в реакции хлорсиланов с диазометаном. Так, например, трихлорхлорметилсилан может быть получен с очень хорошим выходом из тетрахлорида кремния и диазометана в эфире при температуре около –50 °С:
В присутствии сульфата меди трихлорхлорметилсилан может реагировать с диазометаном с образованием силанов с двумя и тремя хлорметильными группами, но четвёртую хлорметильную группу ввести таким способом не удаётся. Не вступают в реакцию с диазометаном хлорсиланы с тремя органическими остатками, например, триметилхлорсилан и трифенилхлорсилан.
И всё же наиболее интересны реализуемые в промышленном масштабе реакции алкил- и арилгалогенидов с элементным кремнием. Протекающая при высоких температурах и повышенных давлениях экзотермическая реакция алкилхлоридов с кремнием должна в идеальном варианте соответствовать уравнению:
Однако в действительности получаемая по этой схеме реакционная масса представляет собой смесь соединений, образование которых можно объяснить диспропорционированием диалкилдихлорсилана или протеканием побочных реакций на пути превращения первичных продуктов взаимодействия элементного кремния с алкилхлоридом. В зависимости от активности и избирательности каталитической системы в составе контактной массы и условий проведения процесса выходы и структуры получаемых соединений могут изменяться в широких пределах. Так, например, в реакции кремния с алкилхлоридами наряду с диалкилдихлорсиланами образуются алкилтрихлорсиланы, триалкилхлорсиланы, алкилдихлорсиланы (RSiHCl2), тетрахлорид кремния, трихлорсилан (SiНCl3), алкан, водород и другие соединения. Применение медного катализатора с промотирующими добавками в реакции элементного кремния с метилхлоридом позволяет повысить выход трёх основных продуктов реакции: диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилана и триметилхлорсилана. Каталитическая реакция идёт с высокой скоростью в более мягких условиях и с более высоким выходом основных продуктов реакции при температурах около 300 °С. Разделение реакционной массы осложнено тем, что её составляющие имеют близкие температуры кипения: метилтрихлорсилан кипит при 66–67 °С, диметилдихлорсилан при 70 °С и триметилхлорсилан при 57,3 °С.
Введение медного катализатора в исходный кремний может проводиться сплавлением составляющих с быстрым охлаждением расплава, а также смешением порошкообразных кремния и меди или её соединений с добавками активирующих компонент с последующим восстановлением смеси водородом для активации меди при температуре до 1000 °С. Оптимальное содержание меди в контактной массе составляет около 25 %. Аппаратурное оформление процесса и условия проведения реакции метилхлорида с элементным кремнием представлены в многочисленных патентах. В частности, для проведения реакции кремния с метилхлоридом разработаны реакторы с псевдоожиженным слоем контактной массы, которые позволяют значительно повысить степень превращения кремния и увеличить выход диметилдихлорсилана.
В аналогичной реакции кремния с этилхлоридом можно получать дихлордиэтилсилан с выходом до 65 %. Другими продуктами этой реакции являются трихлорэтилсилан и дихлорэтилсилан. Эти соединения могут быть использованы для получения кремнийорганических полимеров с уникальными свойствами.
Взаимодействие с хлорбензолом контактных масс, состоящих из кремния и меди с активирующими добавками, в роли которых могут выступать серебро и золото, протекает при температурах около 420 °С. Основными продуктами реакции при этом становятся фенилтрихлорсилан и дифенилдихлорсилан с выходами около 50 %, а также небольшие количества трифенилхлорсилана. Без катализатора эта реакция идёт с очень низкими выходами по целевым продуктам при температурах выше 700 °С.
С целью получения новых мономеров для кремнийорганических полимеров с новыми свойствами исследовались также реакции кремния с другими галогенидами, например, с метиленхлоридом и аллилхлоридом.