5.1.1 Углерод и кремний. Физические и химические эффекты, связанные с заменой в органической молекуле углерода кремнием
Углерод и кремний входят в четвёртую группу Периодической таблицы элементов Д. И. Менделеева. Несмотря на такое близкое родство у них проявляются не только элементы подобия, но и серьёзные различия. Углерод и кремний различаются электроотрицательностью (χС = 2,50, χSi = 1,74), размерами атомов, а также энергией валентных электронов с электронной конфигурацией Is22s22р2 для атома углерода и Is22s22р63s23р2 для атома кремния. Положение кремния в третьем ряду Периодической таблицы определяет его специфику, связанную с доступностью незанятых 3d-орбиталей, энергия которых не очень сильно отличается от энергий 3р‑ и даже 3s-орбиталей атома кремния. Доступностью низколежащих 3d‑орбиталей кремния и возможностью их участия в формировании связей можно объяснить лёгкость образования пента- и гексакоординированных комплексных соединений кремния и неожиданные физические свойства, стереохимию и химические свойства некоторых соединений тетракоординированного кремния.
Длина связи между атомами углерода или атомами кремния и соответствующими элементами может быть рассчитана в соответствии с уравнением Шомакера–Стивенсона, исходя из ковалентных радиусов и различий в электроотрицательностях связанных атомов. Рассчитанные значения для связей Si–Н, Si–S, Si–Si и для связей углерода с этими элементами хорошо согласуются с экспериментально определяемыми расстояниями между этими атомами. Однако для связей кремния с атомами азота, кислорода, хлора и фтора реальные расстояния оказываются значительно короче расчётных. Такое сокращение длин связей можно объяснить тем, что в соединениях тетракоординированного атома кремния с другим элементом с электроном на р-орбитали эта орбиталь может иметь область перекрывания с 3d‑орбиталью атома кремния по принципу (р→d)π связывания. В результате этого связь атома кремния с таким элементом (El) приобретает характер двойной связи, что можно представить резонансными структурами:
Такое сокращение длин связей сопровождается увеличением энергии связей в сравнении с обычной одинарной связью. Следует отметить, что расстояние между атомами кремния и углерода определяется состоянием гибридизации атома углерода. В соответствии с этим расстояние между атомами кремния и углерода в винил-, этинил- и фенилсиланах короче, чем в соответствующих алкилсиланах.
В отличие от атома углерода, образующего стабильные кратные (р→р)π связи с другим атомом углерода, а также с атомами кислорода и азота, атом кремния такие связи не образует. Правда, в особых условиях установлено существование таких молекул, как SiO и SiNH, а в некоторых реакциях по атому кремния предполагается существование промежуточных соединений со связями (р→р)π. И всё же до настоящего времени не получены стабильные соединения кремния, аналогичные алкенам, алкинам, альдегидам, кетонам и другим соединениям углерода. Во всех случаях, когда можно предположить образование кремнийсодержащего мономера с π-связями, получают олигомер или полимер, например, (–SiH2–SiH2–)n вместо H2Si=SiH2.
Атом кремния в отличие от атома углерода может повышать своё координационное число до 5 или 6 (sрЗ → sрЗd → sрЗd2) за счёт образования одной или двух дополнительных (p→d) донорных связей. Соединения пента- и гексакоординированного кремния часто выступают в роли промежуточных продуктов. В отдельных случаях их можно даже выделить из реакционной массы.
И всё же различия между атомами углерода и кремния не ограничиваются уменьшением длин связей между атомами кремния и некоторыми элементами и возможностью образования структур с пента- и гексакоординированным атомом кремния. Доступностью свободных 3d‑орбиталей у атома кремния можно объяснить ещё одно различие между соединениями углерода и их аналогами с атомами кремния: трисилиламин N(SiН3)3 имеет плоскую (планарную) структуру, тогда как триметиламин N(СН3)3 имеет пирамидальное строение. Этот феномен можно объяснить тем, что свободная пара электронов атома азота в окружении трёх атомов кремния образует π-орбиталь и эта π‑орбиталь имеет области перекрывания со свободными 3d-орбиталями расположенных рядом атомов кремния. В соответствии с этим три -связи атома азота с атомами кремния располагаются в плоскости. Это согласуется не только с геометрией, но и с пониженной способностью атома азота в трисилиламине образовывать донорные связи из-за того, что свободная пара электронов участвует в связывании с атомами кремния. Такие же аргументы используются для объяснения увеличения угла между связями в структурном элементе SiOSi в молекуле дисилоксана Н3SiOSiН3 в сравнении со связями СОС в молекуле диметилового эфира Н3СОСН3.
При изучении кислотности в парах R3СОН и R3SiOН, а также в парах (R3С)2NН и (R3Si)2NН получены дополнительные данные, подтверждающие возможность (р→р)π связывания. В соответствии с существующими в органической химии представлениями о кислотности ОН-групп и NH-групп в соединениях такого типа она должна уменьшаться при переходе от атомов углерода к атомам кремния, поскольку атом углерода более электроотрицателен. Однако силанолы и вторичные силиламины представляют собой более сильные кислоты, чем соответствующие карбинолы и вторичные алкиламины. Этот феномен можно также объяснить эффектом (р→р)π сопряжения между атомами азота или кислорода и атомом кремния, которое усиливает s-характер ‑орбиталей атомов азота и кислорода в связи с приближением гибридизации у этих атомов к sр2-состоянию
Связь атома кремния с фенильной группой с (р→р)π сопряжением влияет на распределение электронных плотностей в ароматической системе. В соответствии с этой моделью бензойная кислота с триметилсилильной группой в 4-положении показывает более высокую кислотность, чем можно было ожидать от индуктивного эффекта; п‑триметилсилилфенол также представляет собой более сильную кислоту, чем незамещённый фенол, а п-триметилсилиланилин демонстрирует пониженную основность в сравнении с незамещённым анилином. Это можно продемонстрировать резонансными структурами, например:
Правда, влияние атома кремния на функциональные группы в органических соединениях можно охарактеризовать и без привлечения (р→р)π сопряжения. Так, например, в соединениях (СН3)3ССН2СООН и (СН3)3SiСН2СООН, а также (СН3)3ССН2NН2 и (СН3)3SiСН2NН2 кремнийорганические соединения представляют собой более слабую кислоту и соответственно более сильное основание. Эти эффекты можно объяснить и низкой электроотрицательностью атома кремния.